沉淀白炭黑理化指标对脱醋酸型硅橡胶性能的影响

徐尚仲，陈德启，陈炳耀，姚荣茂，彭小琴

（1.广东三和化工科技有限公司，广东 中山 528429；2.广东三和控股有限公司，广东 中山 528325）

前言

脱醋酸型硅橡胶，是有机硅产品中最常见的粘接建筑材料之一，在玻璃粘接、瓷砖美缝、水族箱密封等方面具有广泛的应用前景。气相白炭黑是使用四氯化硅和空气燃烧研制而成，粉体粒径细小柔软，不易吸潮，是脱醋酸型硅酮建筑硅橡胶首选填料，但气相白炭黑的生产成本和技术要求都比较高，目前国内大部分有机硅公司很难满足生产条件。沉淀白炭黑和气相白炭黑化学名都是二氧化硅，因为价格低廉且补强效果好，目前在低档脱酸型硅橡胶中广泛应用。但沉淀白炭黑终究代替不了气相白炭黑，一方面它本身表层有大量的羟基元素、极易吸潮，严重地影响到脱醋酸型硅橡胶的硫化时间和贮存周期[1]；另一方面沉淀白炭黑粒径太大、折光效果差，在受到外力的拉伸后应力发白，不适于中高档脱酸型硅橡胶生产使用。结合以上问题，本试验中针对此类质量问题逐一分析和研究，探讨如何在中高档脱酸型硅橡胶生产中应用到沉淀白炭黑，以期达到提高产品质量、降低生产成本的实现意义。

1 实验部分

1.1 主要原料与设备

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（HO-PDMS），瓦克化学（中国）有限公司；5#工业白油，广东中海南联能源有限公司；二甲基硅油（Me-PDMS），道达宁（中国）有限公司；气相白炭黑（A-150），山东东岳化工有限公司；沉淀白炭黑（Hi-Si1），台湾PPG 公司；甲乙基三乙酰氧基硅烷（D-18），湖北新蓝天公司：二丁基二月桂酸锡，吉林华信化工厂。

YSH-5L 行星动力混合机，佛山市源圣弘智能装备有限公司；E44.104 电子拉伸试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司；LX-A 邵氏硬度计，北京时代山峰科技有限公司；FM43 压流黏度计，瑞士Fitech AG；101-2S 鼓风干燥烘箱，上海力辰仪器科技有限公司。

1.2 硅橡胶制备

按照配方量要求，分别将107 胶、5#工业白油、二甲基硅油等液态原料加入行星动力混合机中，在-0.09MPa 左右的真空环境下将物料分散均匀；然后升起设备加入醋酸型交联剂，同样在-0.09MPa 左右真空条件下搅拌10min；再次在高速分散过程中缓慢加入气相白炭黑与沉淀白炭黑填料，高速搅拌直至粉团充分融入胶中；最后适量的补充白油并投入二丁基二月桂酸锡，在-0.09MPa 左右的真空环境下搅拌20min。卸压出料得到脱醋酸型单组分硅橡胶，用塑料管灌装备用。

1.3 性能测试

表干时间：按照GB/T13477.5-2017《建筑密封材料试验方法第5 部分:表干时间的测定》测试，用手指端部轻触胶条上不同部位，记录手指无黏附试样所需时间。

挤出性：按照GB/T13477.4-2017 标准，将尖嘴切成直径为（5±0.3）mm 的喷嘴，用压流黏度计在（250±10）kPa 的气压下，用天平称量出1min 时间内所挤出胶的相对分子质量（g/min）。

邵尔A 硬度：根据GB/T531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1 部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》测试，邵尔A 硬度计压在试样3个不同位置，读取平均值。

拉伸强度、断裂伸长率：根据GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试，用拉力试验机将哑铃状或环状标准试片进行拉伸测试。

渗油性：将硅橡胶胶液挤到空白的白纸中，然后用小调刀均匀刮平，放置在室温23℃、湿度50%恒温检测室中，24h 后查看空白白纸硅橡胶周边渗油面积。

贮存期：试验中选用鼓风干燥箱做硅橡胶的人工老化性能测试，将试验样品放入到80℃的烘箱中不间断烘烤24h，以此验证硅橡胶的贮存周期。

2 结果与讨论

2.1 白炭黑比表面积对硅橡胶性能的影响

比表面积是考察沉淀白炭黑的重要性能指标，白炭黑在补强的同时直接影响到硅橡胶的物理、力学等性能。试验过程中通过单一法考察了沉淀白炭黑比表面积对硅橡胶力学、光学及吸附性能的影响，选择沉淀白炭黑比表面积理化指标分别为100m2/g、150m2/g、200m2/g 共3 种填料试样制胶。当白炭黑W（质量份）＝7%时，所制硅橡胶性能数据如下表1 所示。

表1 白炭黑比表面积对硅橡胶性能的影响Table 1 The effect of specific surface area of silica on the properties of silicone rubber

从表1 数据可以看出，比表面积理化指标越大的白炭黑填料，研制出的硅橡胶邵尔A 硬度、拉伸强度也会越大。这主要是因为比表面积越大的沉淀白炭黑，粉体更加的均匀细腻，在硅橡胶体系中有良好的补强与吸附效果，所以硅橡胶的整体力学性能也越优异。同时还可以看出，随着填料沉淀白炭黑原料比表面积理化指标的增大，所制硅橡胶密封胶的应力发白现象逐渐消失。应力发白就是硅橡胶固化后拉伸过程产生泛白的现象，泛白的现象的严重程度与硅橡胶折光效果密切相关[2]。比表面积达到200 m2/g 的沉淀白炭黑，其粒径会更加细腻，所制的硅橡胶有良好的透光率，不容易出现应力发白问题。

2.2 白炭黑工艺量对硅橡胶性能的影响

通过表1 试验数据可以看出，沉淀白炭黑原料品种的选择直接影响硅橡胶性能，特别是硅橡胶的应力发白性能。在白炭黑相对分子质量相同情况下，选用白炭黑原料的比表面积值过小，所研制的硅橡胶固化后容易出现返白质量问题[3]。由此可以总结出，填料沉淀白炭黑原料选择对硅橡胶性能至关重要。同时，我们试验探究沉淀白炭黑填料添加量对硅橡胶综合性能的影响。

表2 白炭黑（BET=100m2/g）不同工艺量试验数据Table 2 The test data of silica with different technological quantities（BET=100m2/g）

从表2 数据可以看出，以比表面积为100m2/g 的沉淀白炭黑为补强填料时，硅橡胶体系中填料白炭黑添加量越大，所制硅橡胶密封胶邵尔A 硬度和拉伸强度就越大，而挤出性能与贮存稳定性在不断下降。此外，我们还可以看出，当沉淀白炭黑（BET=100m2/g）添加量达到5%时，硅橡胶样品在拉伸过程中出现应力发白问题，且发白现象随着白炭黑添加量增大就越来越严重；当沉淀白炭黑（BET=100m2/g）添加量大于7%时，所制硅橡胶开始出现渗油问题、贮存期只有180d 的有效期，严重影响硅橡胶的综合性能与贮存稳定性。

表3 白炭黑（BET=200m2/g）不同工艺量试验数据Table 3 The test data of silica with different technological quantities（BET=200m2/g）

从表3 数据可以看出，以比表面积指标为200m2/g的白炭黑粉体作为补强填料时，白炭黑工艺量与脱酸型硅橡胶性能变化趋势和表2 基本相似。不同之处在于，以比表面积为100m2/g 的白炭黑填料工艺量达到5%后，密封胶就出现应力发白问题；当比表面积为100m2/g 的白炭黑填料工艺量超过7%时，所制硅橡胶密封胶开始出现严重渗油问题。试验发现，比表面积为200m2/g 的白炭黑填料工艺量达到9%后才产生拉伸应力发白和表面渗油的现象。综上考虑，本试验最终选用沉淀白炭黑（BET=200m2/g）为填料，通过增加白炭黑填料用量降低成本、达到良好补强效果，同时以沉淀白炭黑（BET=200m2/g）为填料有效减少硅橡胶应力发白和渗油问题，提升了脱酸型单组分硅橡胶的整体质量。

2.3 白炭黑不同水分含量对硅橡胶性能的影响

综合上述试验可以看出，沉淀白炭黑不仅直接影响了脱酸型硅橡胶的力学性能，而且对硅橡胶的贮存性也有影响。沉淀白炭黑与气相白炭黑一样，都属于二氧化硅原料，粉体表面含有丰富的羟基元素，有着极强的化学吸潮、吸附性[4]。白炭黑水分含量对硅橡胶贮存稳定性指标的影响详见表4。

表4 不同水分含量白炭黑试验数据Table 4 The test data of silica with different water contents

从表4 可以看出，沉淀白炭黑的水分含量逐渐增大时，研制出的硅橡胶贮存周期迅速下降。主要是因为含水率高的白炭黑有大量的水分子，硅橡胶在水分子的作用下加快了硫化速率，缩短了硅橡胶的有效期限。降低白炭黑的水分含量是有效延长硅橡胶贮存周期的途径，生产前经过长时间高温烘烤工艺，可以将白炭黑含水率降低到0.5%以下，以此工艺制备的硅橡胶的贮存期限可以长达360d 以上。

3 结论

（1）沉淀白炭黑填料的比表面积性能指标与脱酸型硅橡胶力学粘接性能和应力发白现象密切相关。这主要是因为比表面积大小直接影响到沉淀白炭黑的粒径，最终影响到白炭黑在胶粘剂体系中的补强、增稠性和折光效果[5]。

（2）填料沉淀白炭黑的添加虽然可以有效地降低生产成本，但是添加量必须有所控制，避免应力发白或漏油的现象。为了兼顾生产成本与硅橡胶性能两者考虑，试验建议优选比表面积为200 m2/g 的白炭黑为填料，所制硅橡胶应力发白和渗油风险会更小。

（3）沉淀白炭黑的含水率直接影响到硅橡胶的贮存稳定性，为了达到延长硅橡胶贮存期限的目的，一方面可以通过烘烤将沉淀白炭黑的含水率降至5%以下，另一方面可以通过调整交联剂的工艺，起到去除沉淀白炭黑原料带入的羟基含量效果，延长脱酸型硅橡胶产品的贮存周期。