座舱边缘连接用聚氨酯胶膜的性能研究

于国良，孙东洲，吕 虎，李 岳，孙 禹，孔宪志*

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

前言

聚氨酯（PU）胶粘剂是指分子结构中含有氨基甲酸酯基（-NHCOO-）或异氰酸酯基（-NCO）的胶粘剂，具有高度的活性与极性，与含有活泼氢和金属氧化物的材料能形成键能较大的共价键、氢键及金属配合物等化合键[1～3]，具有优异的粘接强度及广泛适用性。在航空领域飞机座舱边缘软连接方面，目前国内主要选用由黑龙江省科学院石油化学研究院研制生产的J-189 聚氨酯胶粘剂[4～5]。J-189 为双组分反应型聚氨酯胶粘剂，该胶室温固化，粘接强度大于150kN/m，剥离强度大于2.3N/mm，具有优异的粘接性能及耐腐蚀性[6～8]，但该胶粘剂在使用过程中存在配制周期长，工艺复杂，性能受施工环境、施工人员经验影响较大，配制过程中需要使用大量丙酮作为溶剂，与透明件粘接存在产生银纹的风险，使用过程中存在安全隐患，并且施工过程中存在涂刷不均匀、缺胶[9]等不足，为此需研制一种与J-189聚氨酯胶粘剂体系和性能相近的单组分室温（23～30℃温度区间，为论述方便，下文研究中室温特指23℃）固化胶膜。目前市场上流通的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂普遍存在力学强度较低、耐介质性能较差的问题，无法作为结构胶粘剂使用[10～12]，本文研制的胶膜在满足型号使用、保障装机质量的同时，具有较大的社会经济意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

癸二酸，国药集团化学试剂有限公司；乙二醇，国药集团化学试剂有限公司；丙三醇，国药集团化学试剂有限公司；丙酮，国药集团化学试剂有限公司；RP-3 燃料油，广东茂名石化有限公司；低相对分子质量聚酯，自制；催化剂，自制；多异氰酸酯，自制；稳定剂，自制。

1.2 聚酯多元醇的制备

在反应釜中按比例加入癸二酸、乙二醇、丙三醇，升温至160～170℃反应2h，然后加入低相对分子质量聚酯、反应催化剂，升温至220～230℃反应2h，脱水达到规定的相对分子质量，降温至90～100℃，加入稳定剂，搅拌3h 后出料，合成路线见图1。

图1 聚酯多元醇的合成路线图Fig.1 The synthesis route of the polyester polyol

1.3 聚氨酯胶膜的制备

首先将聚酯多元醇与丙酮按质量比1∶1 配置成丙酮溶液，然后与多异氰酸酯按质量比2∶1 混合均匀，间隔15～20min 搅拌一次，反应至指定黏度后，转移至胶膜生产设备，制膜，收卷，塑封低温保存，完成胶膜制备，反应原理见图2，胶膜制备流程见图3。

图2 聚氨酯反应机理Fig.2 The reaction mechanism of the polyurethane

图3 胶膜生产示意图Fig.3 The schematic diagram of adhesive film production

1.4 测试与表征

J-189 粘接件剪切强度公式：A=P/B

A－粘接强度，kN/m；P－破坏载荷，kN；B－试样宽度，m；计算结果取算术平均值。

剪切强度与剥离强度是表征力学性能的重要指标，按照Q/HSY 107-2002 标准进行测试，室温条件下固化96h，由于座舱结构在飞机飞行过程中受力主要为切向力（如图4），实验中对剪切强度作为主要力学性能指标进行分析，剥离强度≥2.3N/mm即可。应用拉伸试验机INSTRON-4467、INSTRON-4505（英斯特朗（上海）实验设备贸易有限公司），测试速率为10mm/min。采用JSM-IT300 型扫描电子显微镜对样品断口形貌进行分析，加速电压15kV。

图4 J-189 聚氨酯胶粘剂剪切试件Fig.4 The J-189 polyurethane adhesive specimen for the shear strength test

2 结果与讨论

2.1 胶膜固化压力的影响

胶接过程中，胶接界面的粗糙程度、胶层的致密度及交联度等因素，会直接影响胶接结构的粘接质量，从而限制胶接结构的应用。因本文研制的胶膜载体为纺织材料，本体结构中含有大量的孔隙，且聚氨酯固化初期会不断产生气体，这些因素会降低胶层的致密性，影响粘接质量；并且固化过程中残留的孔隙会大大降低胶接接头的耐介质性能，影响胶接结构的可靠性，在胶膜固化过程中施加适当的压力，可有效提高胶膜致密性，降低孔隙结构对胶接结构的影响。本文对于固化压力的确定，主要选取了0.1MPa、0.3MPa、0.5MPa、0.6MPa、1.0MPa 等几个点，测试数据见表1，断口SEM分析见图5，图6。

表1 不同固化压力对剪切强度的影响Table 1 The effect of different curing pressures on the shear strength

图5 不同固化压力条件胶膜断口SEM 图Fig.5 The fracture SEM images of adhesive film under different curing pressures

图6 0.6MPa 固化压力胶膜断口SEM 图Fig.6 The fracture SEM images of the adhesive film under a curing pressure of 0.6MPa

由表1 中数据可以发现，当胶膜固化压力≥0.6MPa时，胶膜的室温剪切强度趋于定值（223kN/m），因座舱边缘为圆弧状曲面，固化压力过大易使座舱风挡产生内应力，降低胶接结构的可靠性，因此，胶膜的固化压力确定为0.6MPa。对比图5，图6 胶膜断口SEM 图可以发现，随着固化压力的增加，胶膜致密性有较为显著的提升，这与表1 中测试结果相吻合，当固化压力为0.6MPa 时，胶膜固化后，胶液与载体纤维形成致密的连续相结构，无结构性缺陷，可满足座舱粘接的使用要求。

2.2 聚氨酯胶膜高低温力学性能分析

经宏观力学测试与微观结构分析，确定聚氨酯胶膜的固化压力为0.6MPa。参照座舱结构工作温度区间，选定110℃，90℃，23℃，-55℃等四个温度点评估胶膜对座舱试验件的高低温力学性能，见表2。

表2 聚氨酯胶膜高低温力学性能数据Table 2 The mechanical properties of the polyurethane adhesive film at high and low temperature

图7 聚氨酯胶膜TG 曲线Fig.7 The TG curves of the polyurethane adhesive film

由表2 可知，聚氨酯胶膜对座舱件粘接的力学性能-55℃时剪切强度250.32kN/m，大于150kN/m；23℃剪切强度238.49kN/m，大于150kN/m；23℃剥离强度3.98N/mm，大于2.3N/mm；90℃剪切强度100.09kN/m，大于100kN/m；110℃剪切强度53.06kN/m，大于50kN/m，均能满足使用要求。由图7 可知，聚氨酯胶膜主要有两个明显失重阶段，其中第一阶段的起始温度为210℃，300℃时达到峰值，主要是弱键断裂生成双键及交联结构，同时生成了异氰酸酯、醇、胺、二氧化碳等，相对于座舱粘接件的极限温度110℃，胶膜的起始分解温度210℃，热稳定性能满足使用要求。

2.3 聚氨酯胶膜耐介质性能

耐介质实验中，胶膜粘接试件分别浸于蒸馏水、RP-3 燃油72h，对比聚氨酯胶膜耐溶剂侵蚀性能，具体性能参数见表3。

表3 聚氨酯胶膜耐介质性能力学数据Table 3 The mechanical properties of the polyurethane adhesive film after being immersed in different mediums

由表3 可知，胶膜的耐水实验剪切强度、剥离强度均有提高；耐煤油实验剪切强度降低6.06%，剥离强度提高19%，均满足剪切强度≥150kN/m，剥离强度≥2.3N/mm 的使用标准，胶膜的耐介质性能满足使用要求。

3 结论

固化压力的增加可有效提高胶层致密性，进而提高胶接结构的力学性能；胶膜固化压力为0.6MPa时，胶膜固化后，胶液与载体纤维形成致密的连续相结构，无结构性缺陷，座舱试件的高低温力学性能，耐介质性能均满足室温剪切强度≥150kN/m，剥离强度≥2.3N/mm 的设计要求，可用于座舱的粘接。