DOPO/环己胺接枝环三磷腈衍生物的合成及其阻燃性能研究*

鲜 爽，尹晨辉，江民文，徐 奥，杨司鹏，李晓丽

（东北林业大学 化学化工与资源利用学院 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

前言

环氧树脂具有优异的机械性能、良好的耐化学性、低介电常数、优越的粘接性能等特点，已被广泛应用于工业生产中[1～3]。然而，其自身的易燃性限制了其在要求高阻燃性能领域的应用[4]。使用传统卤系阻燃剂可以有效改善环氧树脂的阻燃性能，但在燃烧过程中产生有毒和腐蚀性烟雾严重制约了含卤阻燃环氧树脂的发展[5]。因此，制备环境友好型无卤阻燃环氧树脂产品已成为当前研究的热点。

含磷阻燃剂在环氧树脂阻燃方面的研究已屡见报道，其中磷腈类和DOPO 类阻燃剂备受关注[6,7]。环三磷腈骨架为磷氮单双键交替排列的六元环状结构，这赋予了环三磷腈衍生物优异的热稳定性和阻燃性。每个磷上的两个P—Cl 键活性很大，易被多种试剂取代，通过分步取代能得到结构和性能可调控的无机-有机杂化类型阻燃剂[8～11]。DOPO 基含磷阻燃剂在热降解过程中会释放大量难燃性气体、无烟无毒、气相阻燃效果突出[12,13]。磷腈类阻燃剂与DOPO 类阻燃剂分别在气相和凝聚相具有较好的阻燃效果[14～17]，所以Xu 等合成了新型DOPO 基磷腈阻燃剂[18,19]，获得了较好的阻燃环氧树脂固化物。本文首先在磷腈侧链上设计合成脂环基席夫碱结构，再利用DOPO 的P-H 键活性与席夫碱发生加成，制备DOPO 基环三磷腈大分子阻燃剂，将其掺入环氧树脂中，考察其对环氧树脂的阻燃效果，探究阻燃机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛（广州嘉源化工有限公司）；四氢呋喃、三乙胺、1,4 二氧六环、无水乙醇（天津富宇精细化工有限公司）；苯胺（天津光复科技发展有限公司）；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）（上海麦克林生化有限公司）；4,4 二氨基二苯砜（DDS）（上海笛柏生物科技有限公司）；环氧树脂（E-44）（南通星辰合成材料有限公司）；PE Spectrum 400 型红外光谱仪；Bruker 400MHz 型核磁共振仪（CDCl3为溶剂）；JF-3 氧指数仪（江宁分析仪），极限氧指数测试（LOI）根据ISO 4589-2∶2006 试验标准，（130×6.5×3）mm3；CZF-2型垂直燃烧测试仪（江宁分析仪器公司），根据ANSI/UL 94-2013 试验标准，（130×13×3.2）mm3；热重分析仪（TG）TGA/DSC1（梅特勒公司），扫描电镜（SEM）JSM-IT300（日本电子公司）；锥形量热仪（CONE）FTT-11367（英国FTT 公司），50kW·m-2，（100×100×3）mm3。

1.2 阻燃剂合成方法

[4-（N-环己胺基-DOPO-次甲基）-苯氧基]-环三磷腈标记为M-CTP，合成方案如图1 所示。根据文献[20,21]，向三口瓶中加入0.16mol 对羟基苯甲醛，0.27mol 三乙胺和100mL THF，室温下搅拌溶解；将0.02mol HCCP/THF 溶液逐滴加入三口瓶中，回流24h。加水旋蒸得固体HAPCP，产率94.1%。取0.0116mol HAPCP，0.08mol 新制环己胺溶解于90mL 1,4 二氧六环，回流24h；反应后加水搅拌析出淡黄色固体HCH-PCP，收率94.4%。向三口瓶中加入0.01mol HCH-PCP、0.07mol DOPO 溶于1,4 二氧六环，回流24h，反应液浓缩后倒入乙醇与水的混合溶液中析出白色固体M-CTP 阻燃剂，收率85.1%，熔点171～173℃。

图1 M-CTP 合成方案Fig.1 The synthesis route of M-CTP.

1.3 阻燃环氧树脂固化物的制备

本实验以环氧树脂（DGEBA，E-44）为原料，DDS为固化剂，M-CTP 为阻燃剂。环氧树脂与固化剂用量不变（100g DGEBA，31g DDS），通过改变M-CTP的添加量得到不同磷含量的阻燃环氧树脂固化物，未添加阻燃剂的固化物标记为P-0，固化物中磷含量1%标记为P-1.0，磷含量1.1%标记为P-1.1，磷含量1.2%标记为P-1.2，磷含量1.3%标记为P-1.3，磷含量1.4%标记为P-1.4。将DDS 与M-CTP 充分混合后加入160℃的环氧树脂中，强力搅拌充分混合，真空脱气5min 后倒入自制模具中。150℃预固化2h，180℃固化2h。为防止开裂将样品自然冷却至室温，拆去模具后所得样品用于表征测试。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

HAPCP、HCH-PCP 和M-CTP 的FTIR 光谱如图2 所示。对比HAPCP 和HCH-PCP 图发现2733cm-1处醛基上的C-H 伸缩振动峰和1706cm-1处醛基上的C=O 伸缩振动峰都消失，出现了1644cm-1处的C=N 伸缩振动峰，以及2929cm-1和2853cm-1处环己基上的C-H 伸缩振动峰，表明HAPCP 与环己胺缩合，生成席夫碱中间体HCH-PCP。在M-CTP 谱图中，1644cm-1处的C=N 伸缩振动峰消失，出现了在3419cm-1处的N-H 伸缩振动峰，在1437cm-1处的N-H 弯曲振动峰，以及在1235cm-1处的P-C（Ph）伸缩振动峰，1117cm-1处P-C-N 上的P-C 伸缩振动峰，且未见2432cm-1处DOPO 中的P-H 吸收峰消失，表明DOPO 成功与席夫碱HCH-PCP 加成，最终产物M-CTP 结构表征与设计结构一致。

图2 三种化合物的红外谱图Fig.2 The FTIR spectra of three kinds of synthesized compounds

图3 为M-CTP 的1H核磁谱图，芳环质子δ（Ha）：6.81～8.12ppm，δ（Hb）:4.13～4.35ppm，次甲基质子裂分是由于相邻的P 原子偶合所致，δ（Hc）:2.10～2.35ppm，δ（Hd、He、Hf）:0.72～1.72ppm。31P 核磁谱如图4 所示，DOPO 基团中31P 特征峰的化学位移分别为32.78ppm 和29.17ppm，谱峰分裂是由于对应异构所致，类似现象曾被报道[18]。磷腈环中31P 特征峰的化学位移为8.02ppm。

图3 M-CTP 的1H 核磁谱图Fig.3 The 1H NMR spectrum of M-CTP

图4 M-CTP 的31P 核磁谱图Fig.4 The 31P NMR spectrum of M-CTP

2.2 环氧树脂固化物的阻燃性能

通过改变M-CTP 的添加量得到不同磷含量的阻燃环氧树脂固化物，具体配方、LOI 和UL-94 测试结果见表1。纯环氧树脂P-0 的LOI 值仅为21.7%，且极易燃烧，未通过UL-94 垂直燃烧测试。当体系磷含量为1.0%时，LOI 值增加到33.8%，垂直燃烧通过UL-94 V-1 级。当磷含量为1.4%，LOI 值为34.6%，垂直燃烧通过UL-94 V-0 级测试，P-1.4阻燃性能最佳。

表1 环氧树脂固化物的配方和阻燃性Table 1 The formulations and flame retardancy of the cured epoxy resins

2.3 M-CTP 和阻燃环氧树脂固化物的热稳定性分析

图5 所示为P-0、P-1.4 及M-CTP 的热降解TG和DTG 曲线图，表2 给出了P-0、P-1.4 及M-CTP热降解的详细数据。由图可知，M-CTP 有两个热降解过程，P-0 和P-1.4 都是一次降解，当P-1.4 失重1%时，其热降解温度比纯的M-CTP 高了144.2℃，比纯环氧树脂降低了79.2℃；P-1.4 在380.1℃时达到最大分解速率14.66%/min，P-0 最大降解速率为20.87%/min，对应温度为418.8℃，虽然阻燃环氧树脂的热稳定性下降近40℃，但降解速率同时下降6%；此外，当温度升高到700℃时，P-1.4 的碳残余量比P-1.0 增加了8.7%。热降解数据说明，M-CTP 有效降低了环氧树脂的最大热降解速率，同时增加了高温下碳残余量，表明M-CTP 在环氧树脂中有良好的阻燃性能。

表2 M-CTP 和环氧树脂固化物热降解数据Table 2 The thermal degradation data of M-CTP and the cured epoxy resins

图5 M-CTP 和环氧树脂固化物的热重测试结果（a）TG;（b）DTGFig.5 The thermogravimetric test results of M-CTP and cured epoxy resin（a）TG and（b）DTG

2.4 阻燃环氧树脂固化物锥形量热测试

阻燃环氧树脂固化物锥形量热测试数据详见表3。TTI 表示点燃时间，P-0 的TTI 为63s，P-1.4 的TTI 为41s。图6 所示HRR 曲线，P-0 只有一强峰，出现在120s，峰值为857.9kW/m2；P-1.4 有两个峰，在50s时出现一窄峰，峰值为347.4kW/m2，120s 时出现一宽峰，值为453.2kW/m2。TTI 和HRR 说明，P-1.4 与P-0 相比，易于点燃，其原因是M-CTP 的热稳定性比纯环氧树脂低，被点燃后，P-1.0 立即放出大量的热，而P-1.4 的热释放速率明显下降，峰值降低47%，总热释放THR 值下降45%，如图6（b）所示。HRR和THR 曲线都说明M-CTP 有效降低了环氧树脂燃烧时的热释放，这对材料阻燃非常有利。烟生成速率（SPR）和总烟生成量（TSP）数据如图6（c）和（d）所示。SPR 显示P-0 仅在115s 有一个峰，峰值为0.36m2/s；P-1.4 在50s 和120s 有两个峰，峰值分别为0.21m2/s 和0.28m2/s。P-1.4 最大烟生成速率比P-0 降低22%。P-0 的TSP 值为36.85m2/kg，P-1.4为25.00m2/kg，相对减少32%，TSP 和SPR 结果说明阻燃固化物具有很好的抑烟效果。表3 中平均有效热燃烧值Av-EHC 数据显示P-1.4 值比P-1.0 低29%，P-1.4 的CO 平均生成率Mean COY 值是P-0的2.17 倍，而P-1.4 的CO2平均生成率Mean CO2Y比P-0 下降20%，以上数据说明M-CTP 能够有效抑制阻燃环氧树脂固化物的燃烧，因不完全燃烧程度增加，导致烟释放、热释放量都下降，在气相中发挥良好的阻燃效果，大大降低了火灾危险性。

图6 P-0 和P-1.4 的锥形量热测试结果（a）HRR;（b）THR;（c）SPR;（d）TSPFig.6 The cone calorimeter test results of P-0 and P-1.4（a）HRR;（b）THR;（c）SPR and（d）TSP

表3 环氧树脂固化物的锥形量热测试数据Table 3 The cone calorimeter data of the cured epoxy resins

图7 所示为Cone 测试过程中碳残余量变化曲线，二者初始失重温度接近，但P-1.4 失重速度明显比P-0 慢，且400℃时P-1.4 残碳量比P-0 高2.58 倍，表明M-CTP 能够有效促进环氧树脂形成交联碳层，交联碳层对凝聚相阻燃非常有利。

图7 P-0 和P-1.4 残余物质量曲线Fig.7 The residual weight curves of P-0 and P-1.4

2.5 碳残渣形貌

Cone 测试后碳层残渣形貌照片如图8 所示，图8（a）显示P-0 残碳量很少，碳层疏松、多孔、无膨胀。图8（b）显示P-1.4 残碳余量很多，且碳层膨胀明显。图8（c）显示碳残渣中有较大气孔，推测应是在燃烧过程中有大量气体生成所致，这一推测与垂直燃烧现象相符，垂直燃烧测试中，第二次点燃后，会观察到有白色烟雾产生，之后火焰出现猝灭现象，这应该是燃烧中产生的CO2，CO，N2，NH3等气体在气相发挥了较好的阻燃效果所致，这一结论与Cone测试数据结论一致。

图8 锥形量热测试后的碳层数码照片（a）P-0 俯视图;（b）P-1.4 主视图;（c）P-1.4 俯视图Fig.8 The digital photos of the char residue after cone calorimeter tests（a）top view of P-0;（b）main view of P-1.4 and（c）top view of P-1.4

图9 锥形量热测试后碳层扫描电镜图P-1.4（:a）100×;（b）300×;（c）500×;P-0:（d）100×;（e）300×;（f）500×Fig.9 The SEM images of the char residue of P-1.4 and P-0 after cone calorimeter tests P-1.4（:a）100×;（b）300× and（c）500×;P-0:（d）100×;（e）300× and（f）500×

图10 锥形量热测试后碳层元素mapping 图像（P 为79%，N 为21%）Fig.10 The EDX elements mapping image（P is 79% and N is 21%）of the cured epoxy resins after cone calorimeter tests

SEM结果如图9 所示，图中可以看出P-0 碳残渣中有大量蜂窝孔道，而P-1.4 的碳层未见孔道，呈连续分布。这表明阻燃剂在燃烧过程中降解生成的酸性物质促进凝聚相交联成碳，碳层均匀连续能够有效阻隔热量和氧气传递，阻止物质进一步燃烧。P-0 不含阻燃剂，没有形成均匀连续碳层，燃烧剧烈彻底，几乎无碳残渣。图10 为碳层mapping 测试结果，碳层中N、P 元素分布均匀，燃烧前P 与N 元素物质的量比为0.19，燃烧后P 与N 元素物质的量比为3.76，这是由于在燃烧过程中有大量的N 元素生成NH3，在气相发挥阻燃作用，P 元素则形成聚磷酸与磷酸留在凝聚相中，由此可推出M-CTP 具有气相和凝聚相的协同阻燃机理。

3 结论

综上所述，本文成功合成了含磷杂菲基团和磷腈的阻燃剂M-CTP，并将其应用于环氧树脂阻燃研究。当阻燃剂添加量13.3%时，固化物中磷含量为1.4%，阻燃环氧树脂固化物垂直燃烧通过UL-94 V-0 级测试，LOI 值达34.6%。研究发现，与纯环氧树脂比较，阻燃固化物稳定性下降，易被点燃，但是燃烧后热释放率和烟雾产生率明显下降，同时高温下碳残余量明显增加，且碳层膨胀，这表明M-CTP在环氧树脂中具有良好的阻燃效果，究其原因，是由于阻燃剂结构中磷腈残基降解生成磷酸焦磷酸有利于交联成碳，而磷杂菲基团降解生成的不燃性气体主要在气相起到阻燃作用，所以M-CTP 在环氧树脂中的阻燃作用兼具气相和凝聚相的协同阻燃机理。