生活垃圾焚烧影响二噁英排放的相关物质监控*

2020-03-07胡春廷董圆媛常学明

广州化工 2020年8期

肖健，胡春廷，董圆媛，常学明

(1 南京信业能源科技有限公司，江苏南京 211899；2 江苏省环境监测中心，江苏南京 210029)

由于人口的增长和城市化的迅速发展，全球从城市地区产生的城市固体废物(MSW)的数量正在迅速增加[1]。城市生活垃圾焚烧(MSWI)作为一种有效的垃圾处理方法，由于其占地小，无害化、减量化和资源化水平高的优势而变得越来越流行。但持久性有机污染物(POPs)之一的多氯对二苯并二噁英和二苯并呋喃(PCDD/Fs)在废物焚烧过程中很容易形成和释放，由于其极高的毒性和风险性而受到了全球的广泛关注[2-3]。鉴于二噁英的形成机理复杂且测量复杂昂贵，因此许多研究人员正在寻求新的与二噁英相关的指标[4]，即寻找一种简单的方法来测量焚烧处理中与二噁英排放强相关的指标，同时通过新指标来提前预测二噁英的产生状况[5]。因此，需要探究焚烧处理中影响二噁英产生的其他化合物作为预测二噁英指标的可能性。

1 二噁英排放形成机制

城市固体废物(MSW)焚烧是环境中二噁英(PCDD/F)的重要来源之一。自1970年以来，已经进行了有关城市固体垃圾焚烧中二噁英的大量研究。通常，研究人员认为PCDD/Fs是通过两种机制形成的。一种是在500～800 ℃的温度范围内进行的均相反应[5]。主要过程是气体中氯化前驱物(例如氯酚(CP)和氯苯(CBz)的重排反应。此过程中的PCDD/Fs称为均相PCDD/Fs或高温PCDD/Fs。PCDD/Fs也可以由异质反应形成，温度范围为200～400 ℃。此过程中的PCDD/Fs称为异质PCDD/Fs或低温PCDD/Fs[6]。非均质PCDD/Fs也可能来自CP或CBz，或来自飞灰中的碳[7-8]。主要过程是飞灰或烟灰的表面催化作用。

由于烟道气中的前驱物浓度低，Huang和Buekens研究了PCDDs和PCDFs的比例分布并得出结论，异质PCDD/Fs的主要来源是飞灰中碳的从头过程。Everaert和Baeyens[11]回顾了城市生活垃圾焚烧炉，木材和工业废物，燃煤锅炉和冶金炉，得出了相同的结论。Stanmore和Clunies-Ross[12]还认为，城市固体垃圾焚烧炉的所有PCDD/F都与飞灰有关。

然而，一些研究人员认为低氯化物二噁英来自气相催化或非催化反应，而高氯化物二噁英主要来自粉煤灰的从头反应。Xhrouet等[13]发现，在模拟的从头反应中PCDF与PCDDs的比率大于5，并且在其他研究中也重复了相同的结果。因此，认为PCDF主要来自从头反应，而前体在PCDD的形成中起重要作用。此外，在由三氯酚(TrCP)形成异质二噁英的过程中，PCDDs与PCDFs的比例远大于1。

2 影响二噁英生成的指标物质

由于烟气中的二噁英浓度通常很低，并且有许多同系物，因此二噁英的测量不仅复杂而且昂贵。越来越多的研究试图开发高浓度且易于测量的与二噁英强相关的指标，以期可以从该指标计算出二噁英的浓度和毒性。这些研究指标包括CO，PAHs，CBz，CP，低挥发性有机卤素化合物(LVOH)和某些特定的PCDD/F[14]。根据研究分析，CBz和PAHs是与二噁英正相关且强相关的两个指标[15]。

2.1 氯苯(CBz)

城市垃圾焚烧炉的典型CBz基浓度为3 μg·Nm-3。由于CBz与二噁英的国际毒性当量(I-TEQ)密切相关，因此引起了广泛关注。

Manninen等在CBz和二噁英的相关性中应用偏最小二乘(PLS)，发现PCDD/Fs和I-TEQ的准确性可以通过多元回归来提高。这种方法的缺点是需要测量的参数太多。研究发现，CBz与PCDD/Fs之间存在很强的相关性，相关系数为0.93。尤其是六氯苯(HCBz)与PCDD/Fs相关系数高达0.98。

加藤和浦野[16]基于对10种垃圾焚烧炉的分析和大量文献的分析，发现烟气中的I-TEQ和PCDD/Fs总浓度与Cl4-6BZs和五氯苯(PeCBz)的浓度具有良好的相关性。为了方便地测量或监测I-TEQ随时间的变化，建议使用PeCBz作为指标，因为PeCBz没有异构体，且PeCBz的毒性低于HCBz[3]。

运用SPSS19.0对四川省的全国重点文物保护单位时空分布数据进行加工处理.其中，时间以朝代或时代为单位，空间分布则以市州为单位.运用多因子评价法，计算出不同类型文物时空分布的综合指数，进而概括其时空基本特征.具体步骤如下：

Blumenstock等[1]分析了中试规模焚烧炉的烟气，发现一氯苯(MCBz)和DCBz与I-TEQ密切相关。后来，Blumenstock等进一步研究了将不同种类的CBz用作I-TEQ指标的可能性，发现1,2,3,4-四氯苯(TeCBz)与I-TEQ的相关系数最高(0.91)，但是很难在线测量。MCBz与I-TEQ的相关系数为0.85，这是在线检测的理想产品。

Pandelova等[2]的研究表明，PCDD/F世界卫生组织毒性当量(WHO-TEQ)和PCB WHO-TEQ的总和的最佳指标是1,2,4,5-TeCBz，相关系数为0.82。

实际上，事实证明，CBz是比PCB和CP更好的PCDD/Fs指标。原因可能是CBz与PCDD/F具有相似的形成机理。在流化床反应器中，粉煤灰中PCDD/Fs浓度和CBz浓度随温度和停留时间的变化呈现出相似的模式，最佳形成温度为340 ℃。PCDD/Fs和CBz在燃烧的对流换热器区域一起生成，表明这两种化合物具有相似的从头形成机理。这个结论得到了Lavric等的支持。

Kuribayashi等[5]开发了真空紫外单光子电离离子阱飞行时间质谱仪(VUV-SPI-IT-TOFMS)系统，用于实时监测作为PCDD/Fs指示剂的三氯苯(TrCBz)。该系统具有超强的性能，并且能够在长时间运行中分析实际垃圾焚烧烟气中的TrCBz时保持较高的灵敏度。Gullett等应用气相色谱仪与共振增强型多光子电离-飞行时间质谱仪(GC-REMPI-TOFMS)系统耦合，在线监测CBz作为PCDD/Fs指标。结果表明1,2,4-TrCBz与I-TEQ的相关性在5 min中为0.85，1,2,4-TrCBz与PCDD/Fs总量的相关性为0.89[8]。

2.2 多环芳烃(PAHs)

多环芳烃作为不完全燃烧产物，与PCDD/Fs的形成具有非常重要的关系。此外，多环芳烃具有烟气中高浓度的优点，可作为PCDD/Fs指示剂。测量结果显示，焚烧过程中产生的PAHs比PCDD/Fs的浓度高1000～10000倍[11]。

研究发现，总PCDFs的趋势与总PAHs相似，苯并[a]蒽可能是PCDFs的可靠指标。李晓东等测量了2种典型燃烧技术的4台MSW焚烧炉的PCDD/Fs和PAHs。结果表明，城市生活垃圾炉排炉中的多环芳烃主要为萘和芴，而流化床燃煤中混有城市固体废弃物的多环芳烃主要为菲和荧蒽。芴与I-TEQ之间的一元线性相关系数为0.62，萘、芴和菲的三元线性相关系数为0.85[17]。

Heger等[16]开发了一种共振增强型多光子电离-熄灯质谱仪(REMPI-TOFMS)，用于在线测量MSW焚化炉的PAH，萘的检出限为10 pptv。结果表明，REMPI-TOFMS可以对燃烧烟气或工业过程气体的PAH进行实时在线跟踪分析。

2.3 其他指标

通常认为，焚烧炉废气中的CO含量低时，PCDD/Fs和Co-PCB的总浓度会降低。在流化床焚烧炉中，观察到CO与PCDD/Fs和Co-PCB的总浓度有明显的相关性。Weber等在为期四周的测量中评估了工业MSW焚烧炉中PCDD/Fs水平与CO排放的相关性。采样期间的CO浓度与粉煤灰中PCDD/Fs量无显著相关性。采样前3 h和4 h的时间积分CO值之间存在相关性(R2=0.467和R2=0.4577)[18]。这表明在高温冷却区有几个小时的记忆效应。

通过推导预测性PLS模型证明了气相CP和颗粒相PCDD/Fs之间的相关性。单个和同类的预测能力都非常强，在某些情况下，交叉验证的相关系数很高。但是，对于高度氯化的同类物，PLS模型的准确性显然较差。通过使用流化床炉和回转窑炉以及四种不同类型的工业废物(例如废食品，咖啡磨，废油和废塑料)，CP和PCDD/Fs的总浓度之间的相关性(R2=0.88)并观察到了多氯联苯。

在对两个垃圾焚烧炉的运行研究期间，发现LVOH与I-TEQ的相关性很好。LVOH与I-TEQ的相关性涉及记忆效应，该效应与挥发性较低的化合物的延迟排放有关。Kato等[19]还发现PCDD/Fs的I-TEQ值与半挥发性和非挥发性有机卤素(SNVOX)的浓度相关，并且I-TEQ可以从SNVOX近似估计。

已经发现，对于许多不同的焚烧设施，在很宽的浓度范围内，I-TEQ值与2,3,4,7,8-P5CDF的浓度呈正相关。因此，2,3,4,7,8-P5CDF的浓度可用作控制I-TEQ值的替代指标，监测来自各种废物焚化设施的烟气中的二噁英[20]。对来自两个设施的排放数据进行的分析表明，选择的单一CDCD/FCD/FCDs的浓度显示出与各设施的I-TEQ有期望的相关性，表明这些化合物可以作为I-TEQ指标。

3 二噁英及相关物质控制技术

我国的《生活垃圾焚烧污染控制标准》 GB8485-2014规定生活垃圾焚烧设施二噁英排放限值由之前的1.0 ng I-TEQ/m3调整为0.1 ng I-TEQ/m3，在规范二噁英排放的同时，对其控制技术的要求更加严格。垃圾焚烧系统中影响二噁英排放的必要条件有：(a)氯源的存在；(b)不良的燃烧工况；(c)燃烧过程及低温烟气段催化剂(如铜及其金属氧化物)的存在；(d)未采取严格严格有效的烟气净化措施。因而控制二噁英最重要的三个关键环节是控制形成源、切断形成途径以及采取有效的尾气净化技术。

3.1 源头控制

从源头改善焚烧进料特性进行二噁英减量，这样可以减少焚烧炉的机械磨损和腐蚀、延长使用寿命，还可减少末端烟气处理设施操作的负荷。焚烧前废弃物的组分来源应尽量单一、不宜混杂过多形态复杂的废弃物进入焚烧系统。降低进料垃圾的含氯量、含水率、催化金属量，提高垃圾热值，应将入炉前的生活垃圾进行分类预处理，避免厨余垃圾进入，将大块垃圾进行破碎，增加垃圾与空气的燃烧接触面积从而充分燃烧，减少不完全燃烧的产生，降低不完全燃烧对二噁英生成的影响。

3.2 过程控制

3.2.1 焚烧参数的优化

燃烧过程中的各种主要参数如温度、湍流度、烟气停留时间等对二噁英的排放影响很大，美国EPA提出良好的燃烧条件GCP (good combustion practice)是控制二噁英排放的措施之一，生活垃圾焚烧污染控制标准进一步明确了生活垃圾焚烧炉技术性能指标应满足国际上通用的3T+E原则：即炉膛(二次燃烧室)内任意点温度要求大于850 ℃ (Temperature)；停留时间超过2.0 s (time)；保持充分的湍动程度(Turbulence)；以及过量的空气量(Excess)[21]。垃圾在炉膛的充分稳定燃烧，除了能有效分解垃圾中原有的二噁英以外，还能避免了因未完全燃烧产生的有机碳和CO为二噁英的再合成提供的碳源。

3.2.2 炉内抑制剂的投加

在垃圾焚烧炉内，目前能对二噁英的产生具有抑制作用的药剂主要有三类，第一类是硫及含硫化合物；第二类是碱性化合物；第三类是氮化物。

硫对二噁英的抑制主要SO2存在时，与Cl2和H2O反应生成HCl，减少了Cl的形成和对芳环结构的氯化取代，进而抑制二噁英的生成。碱性化合物常用来消减燃烧烟气中酸性气体排放，改变飞灰表面的酸度，从而降低炉内二噁英的排放。氮化物对二噁英的抑制作用，是选择性非催化脱硝反应(SNCR)的衍生功能，氮能同时控制NOx、和HCI，使参与反应的氯源减少从而抑制二噁英的生成[22]。NH3能通过改变飞灰表面的酸性来阻止二噁英的生成，还能通过形成亚硝酸盐使Cu表面活性降低，从而抑制二噁英的产生。

3.2.3 急冷设施控制

从前面二噁英生成机理的介绍可知，烟气从焚烧炉排出后，经过降温段，二噁英会显著合成[23]，所以缩短烟气在此温度范围内的停留时间，实施迅速冷却技术会显著减少二噁英的产生量。

3.2.4 末端控制

活性炭具有较大的比表面积，因而具有很强的吸附性能，可吸附二噁英以及常规污染物与重金属等，采用活性碳吸附和布袋除尘器组合的方式已经被证实为最有效的烟气中二噁英排放的控制技术，当运行参数优化时，二噁英的脱除效果可使烟气排放降至0.1 ng I-TEQ/m3以下。目前国际上(包括中国)常用的去除烟气中二噁英的技术是活性炭喷射加布袋除尘器，这种技术可以比较方便地运用于实际工程，也可较容易的实现烟气中二噁英的浓度达到排放标准，然而这种技术只是将烟气中的二噁英转移到了飞灰中，对飞灰中的二噁英的处理也是一个热点课题。