碳钢盐酸酸洗缓蚀剂的研究进展

罗大钊，刘晓平，王梦蝶，张昕怡

(重庆市普康消毒用品有限公司，重庆 401338)

碳钢由于其价格低廉、性能优良而被广泛应用到工业设备、冶金、机械、电力等领域中，但碳钢在长期使用过程中易结垢，从而影响设备的传热效率、安全可靠性及美观性[1]。盐酸酸洗是当前清除碳钢锈垢最有效的方法，它是利用盐酸溶液与碳钢锈垢作用生成盐和水的原理，具有效率高、耗时短、清除彻底、操作简单等优点[2]，但盐酸酸洗液会导致碳钢基体加速腐蚀，且碳钢与酸洗液作用产生的氢气也会导致氢脆腐蚀，破坏碳钢的机械性能[3]。缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中的，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。添加缓蚀剂是一种简单易行的腐蚀防护办法，具有用量小、使用方便、经济高效、适用性强等特点[4]。近年来，各类碳钢酸洗缓蚀剂在碳钢的酸洗领域中得到了广泛的应用，并取得了显著的腐蚀防护效果。

本文介绍了碳钢常用酸洗缓蚀剂的作用机理及应用现状，并展望了碳钢酸洗缓蚀剂的研究发展方向，为碳钢酸洗缓蚀剂的进一步开发及应用提供参考。

1 酸洗缓蚀剂的作用机理

缓蚀剂的腐蚀防护机理种类很多，主要分为成膜机理、吸附机理及电化学机理。

1.1 成膜机理

从物理化学角度分析，碳钢的缓蚀机理可以用成膜机理来解释。一部分缓蚀剂利用自身的氧化能力或利用介质中的氧与金属发生氧化还原反应，在金属表面生成一层氧化膜，该类缓蚀剂属于氧化膜类缓蚀剂。氧化膜覆盖在金属表面会抑制金属发生腐蚀，如铬酸盐、重铬酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐类缓蚀剂都属于氧化膜类缓蚀剂。还有一部分缓蚀剂则靠与介质中的金属离子生成沉淀或不溶性配合物，沉淀附着在金属表面，从而达到抑制腐蚀的效果，该类缓蚀剂属于沉淀膜类缓蚀剂。沉淀膜类缓蚀剂有碳酸氢钙、硫酸锌、聚磷酸钠等[5]。

1.2 吸附机理

有一类缓蚀剂在金属表面具有良好的吸附性能，如有机缓蚀剂大都可以在金属表面形成吸附膜，吸附类型可以分为化学吸附和物理吸附两种。有机缓蚀剂分子中含有具有孤对电子的N、O、P或S原子，可与铁原子空的d轨道结合形成配位键，并在金属表面通过螯合、聚合和转化等作用形成化学吸附膜，从而发挥其缓蚀性能，如咪唑啉类、吡啶类、季铵盐类等。有些带电荷的有机缓蚀剂可与碳钢表面的电荷形成静电引力或范德华力，从而通过物理吸附作用形成一层吸附膜达到缓蚀的作用，如胺类、硫醇类和硫脲类等缓蚀剂[6]。

1.3 电化学机理

金属的腐蚀是由两个共轭的电化学反应(阴极反应和阳极反应)组成，电化学理论是指加入的缓蚀剂能抑制腐蚀体系中的阴极反应或阳极反应或同时抑制两种反应，从而起到缓蚀的作用[7]。阳极抑制型缓蚀剂主要通过降低阳极反应速度，使阳极极化增大，腐蚀电位向正向移动抑制腐蚀。阴极抑制型缓蚀剂则使阴极极化增大，提高阴极反应的析氢过电位，从而抑制腐蚀。混合型缓蚀剂既能抑制阴极反应又能抑制阳极反应，该种缓蚀剂通常与介质中的离子生成不溶物沉积在阴极区和阳极区。

2 酸洗缓蚀剂的研究现状

近年来，酸洗缓蚀剂技术的研究发展迅速，以下从无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和植物提取缓蚀剂分别进行概述。

2.1 无机缓蚀剂

常用的无机缓蚀剂有铬酸盐类、亚硝酸盐类和磷酸盐类等，无机缓蚀剂廉价易得，操作方便，但传统的无机缓蚀剂有毒有害，污染环境，所以逐渐被新的绿色缓蚀剂取代。近年来绿色无害的稀土盐、钨酸盐和钛盐逐渐成为无机缓蚀剂的研究热点。如郑超等[8]制备了W-Ce、W-Ce-C15H17ClN4、SnSO4、TiOSO4等四种无机缓蚀剂，研究发现四种缓蚀剂对X80管线钢均具有不同程度的缓蚀性能，其中1000 mg/L的SnSO4在温度为308 K的0.1 mol/L盐酸溶液中对X80管线钢的缓蚀效率达到99.02%。但稀土盐类缓蚀剂成本还是较高，生产合成也比较困难。于永生等[9]研究了无机缓蚀剂硝酸镧、硝酸铈和硝酸镨分别与钼酸钠复配时对碳钢的缓蚀效果。发现三种缓蚀剂缓蚀效果明显，缓蚀率Ce>La>Pr，其中硝酸铈与钼酸钠复配缓蚀剂对碳钢的缓蚀率最高，达到了98.21%。造成三种稀土盐缓蚀剂缓蚀效果不同的原因有两个，一是稀土缓蚀剂在碳钢表面上形成的沉淀膜对缓蚀性能有较大影响，二是稀土元素的电子组态也在一定程度上对缓蚀效果产生了重要影响。

2.2 有机缓蚀剂

有机缓蚀剂种类繁多，具有来源广泛、高效、添加量少、成本低等特点，其中，吡啶盐类、咪唑啉类、席夫碱类、有机膦酸类、氨基酸类等有机缓蚀剂因其优异的缓蚀性能而成为近年来的研究热点。

如余建辉等[10]研究了烯基酰胺咪唑啉季铵盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和碘化钾单独和复配情况下对盐酸介质中A3钢的腐蚀行为，制得了一种新的复合缓蚀剂MZL-1，标准酸洗条件下该缓蚀剂缓蚀效率可达99.02%。Tafel极化曲线研究表明该缓蚀剂是以抑制阴极反应为主的混合型缓蚀剂。杨婷等[6]合成了两种新型的席夫碱缓蚀剂，并使用失重法、电化学方法和动力学吸附模拟法研究了N80碳钢在添加了该席夫碱缓蚀剂的15%盐酸溶液中的腐蚀速率、腐蚀电流密度以及电化学阻抗参数，发现两种缓蚀剂都表现出良好的缓蚀性能，且两种缓蚀剂都是以阳极抑制为主的混合型缓蚀剂，电流腐蚀密度与缓蚀剂浓度呈负相关。然而，当前有机缓蚀剂还存在着毒性大，环境不够友好等问题，从而限制了其进一步的广泛应用。

2.3 植物提取缓蚀剂

植物提取缓蚀剂具有来源广泛、水溶性好、价格低、无毒或低毒、对环境友好等优点，近年来得到了快速的发展和应用。如闫倩茹等[11]以松籽油、侧柏籽油为原料制备了两种植物型缓蚀剂，并采用失重法、线性扫描极化曲线法研究了两种缓蚀剂在盐酸腐蚀介质中对A20钢的缓蚀效果，结果表明两种缓蚀剂均为阳极控制型缓蚀剂，且对A20钢具有显著的缓蚀性能。刘绍军等[12]以乙醇溶液作为萃取剂，采用索氏提取法提取了新鲜柚子皮中的有效成分作为酸洗缓蚀剂，通过失重法、电化学阻抗谱和极化曲线法，并结合傅里叶红外光谱、气质联用和扫描电镜分析了该缓蚀剂的作用机理，发现该缓蚀剂在1 mol/L的盐酸溶液中具有良好的缓蚀效果，缓蚀效率随缓蚀剂浓度的增加和温度的降低而增加，在碳钢表面的吸附模型服从Langmuir吸附等温式。柚子叶提取物为混合型缓蚀剂，能同时抑制阴极反应和阳极反应，与十二烷基苯磺酸钠和碘化钾复配后缓蚀效果更佳。

徐霞等[13]研究了向日盘果胶和向日盘提取液对碳钢的缓蚀性能。发现不同分子量级别的果胶在酸洗溶液中对碳钢的缓蚀性能不同，溶解度随分子量的减小而增大，缓蚀性能随着分子量的减小而先增大后减小。对两种缓蚀剂的缓蚀机理研究结果表明两种缓蚀剂均为混合型缓蚀剂，缓蚀机理以物理吸附为主，两种缓蚀剂的缓蚀性能随着温度的升高而降低，随缓蚀剂浓度的增加而增大。

然而，由于植物提取物缓蚀剂成分复杂且难以分离，目前对其有效缓蚀成分及作用机理还有待进一步深入研究。

3 结 语

在绿色化学的大背景下，有机缓蚀剂和无机缓蚀剂的研究和开发正朝着无毒无害、环境友好的方向发展，在此前提下进一步降低生产成本和添加量则是当务之急。目前植物提取型缓蚀剂的研究较多，但是对这部分缓蚀剂的作用机理研究还不够深入，对有效成分的分析还不够准确，且这部分研究绝大部分都还处于实验阶段，未能实现工业化规模生产。在可持续发展理念的指导下，未来绿色缓蚀剂将会得到更快的发展，同时智能化缓蚀剂，如pH响应型[14]、自组装型[15]、自修复型[16]缓蚀剂也具有广阔的发展前景。