稀土元素掺杂TiO2光催化性能研究进展*

谭 敏，王 栋

(柳州工学院，广西 柳州 545616)

自1972年日本学者Fujishima和Honda[1]发现TiO2具有光解水制氢的功能后，二氧化钛的光催化性能便备受研究者关注。然而，TiO2的禁带宽度较大[2](其中锐钛矿相TiO2的禁带宽度Eg=3.2 eV)，因此只有在紫外光(仅占太阳光5%)的照射下才能激发其光催化活性，其对占太阳光43%的可见光无响应。因此锐钛矿相TiO2的太阳光利用率较低[3]另外，光照产生的光生载流子(电子-空穴对)不仅寿命短、复合几率高，且容易被材料中的杂质态或者表面亚稳态俘获，从而进一步降低了TiO2的光量子产率。基于以上两个方面原因，TiO2实际应用在很大程度受到限制，因此如何减小禁带宽度、拓宽光学响应范围成为TiO2在光催化领域的热点问题。

我国稀土资源丰富，稀土元素的4f轨道可以和多种有机物(如(酸、胺、醛类、醇类和硫醇类等)相互作用形成Lewis酸碱络合物，如La3+、Pr3 +、Nd3+、Sm+和Eu3+等掺进TiO2基体，能够促进催化剂表面上有机污染物的吸附[4]。本文对稀土元素单掺杂以及共掺杂TiO2的实验和理论研究现状进行详细阐述，希望能为稀土元素掺杂改性TiO2的进一步研究提供一定的科学参考。

1 稀土元素单掺杂

1.1 镧元素单掺杂

Yan等[5]采用溶胶-凝胶法制备了纯TiO2纳米粉末以及La3+掺杂浓度为5mol%的TiO2纳米粉末。研究表明：La3+掺杂能明显抑制TiO2相变和粒径的增长。当煅烧温度升高到750 ℃时，La3+掺杂TiO2逐渐沉淀为第二相的La4Ti19O24，与板钛矿相形成非相干界面，并在TiO2表面以不规则球体的形式析出。同时发现随着煅烧温度的升高，La3+掺杂TiO2中O1S的原子分数逐渐增加，而La3d则逐渐减少，并在La3d主峰结合能较高的侧有一个能量损失峰。通过紫外可见光谱分析显示La3+掺杂出现吸收边带红移现象，但随着煅烧温度的升高吸收边带又会出现蓝移。

陈霞等[6]以钛酸丁酯、蒸馏水、无水乙醇、冰乙酸和氧化镧为原料，采用溶胶-凝胶法制备了锐钛矿晶型的TiO2粉末和不同含量镧掺杂的TiO2粉末。研究发现，随着稀土元素含量的增加，有效抑制了TiO2晶体的生长，使晶格发生了畸变。光催化活性通过光催化降解罗丹明B评价，当粉末中镧元素的含量分别为4.43%和8.24%，在300 min内光催化罗丹明B溶液的脱色率提高到85.3%和91.2%，且其对金黄色葡萄球菌(两种)、表皮葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、铜绿假单胞菌、沙门菌、肺炎克雷伯菌和大肠埃希菌等8种菌有良好的抑制作用。由此可见，足量的稀土镧掺杂TiO2可以提高光催化活性，使抑菌性能显著提高。

TiO2在环境治理方面也有应用，近年来全无机型分子印迹TiO2光催化材料成为研究热点。占昌朝等[7]以乙酰氨基苯酚为模板剂，钛酸四丁酯为前驱体，硝酸镧为掺杂剂，采用溶胶—凝胶法制备了La3+掺杂分子印迹TiO2。并对La3+掺杂分子印迹TiO2的光催化性能进行了表征。研究结果表明：La3+掺杂抑制了锐钛矿晶体生长，这是由于La3+半径大于Ti4+，取代后晶胞膨胀，产生了晶格畸变和晶格应力，导致TiO2表层氧原子逃离晶格，降低了光生电子复合几率，提高了光催化活性。当La:Ti摩尔比为0.6%，500 ℃煅烧2 h，紫外光解70 min后APAP模拟废水的去除率为85.5%，光解40 h后APAP模拟废水的去除率达到90.8%。

1.2 铈元素单掺杂

文梦奎等[8]采用基于密度泛函理论(DFT)框架下的第一性原理平面波赝势(PWPP)方法模拟计算了纯TiO2和Ce掺杂锐钛矿相TiO2的能带结构、态密度及光学性质。Ce采用4f15d16s2进行优化，计算结果表明：Ce的掺入基本没有改变TiO2的晶格结构，但Ce掺杂后晶格参数略有增大，这是因为Ce3+离子半径比Ti4 +离子半径大。从能带结构图分析发现，Ce掺杂锐钛矿型TiO2后，其能隙为2.019 eV，比纯TiO2禁带宽度减小。从精细分态密度可以清晰地看出，掺杂后由于Ce4f轨道进入导带，使导带底向低能端移动，禁带宽度变小，吸收带红移，可见光区具有较大的光吸收系数，从而有助于提高TiO2的光催化活性。

王震平[9]使用炭黑吸附与溶胶-凝胶法相结合的方式制备二氧化铈掺杂TiO2。实验使用炭黑吸附钛酸丁酯水解后所生成的溶胶，在室温中进行凝胶化后烘干、研磨、灼烧，形成掺杂CeO2的TiO2粉体。该方法制得的粉体纯度高，晶型结构均匀，平均粒径约为14 nm。通过光降解二甲酚橙的对照实验可知，掺杂二氧化铈的TiO2催化性能明显优于二氧化钛，当掺杂量为0.9%时，对20 mg/L的二甲酚橙溶液降解率达到95%以上。

1.3 其他稀土元素单掺杂

稀土掺杂TiO2光触媒在环保领域有巨大的应用空间，孙建红等[10]采用常温络合—控制水解法，制备了铕(Eu)掺杂纳米TiO2光触媒乳液。以酸性红3R染料为待降解物，分别考察了不同条件下制备的TiO2光触媒乳液在太阳光模拟器生成光照射下的光催化性能。研究发现，当Eu掺杂浓度为0.3%时，粒径分布范围较窄，且粒径最小，平均粒径为4.1 nm左右。XRD图谱呈现了锐钛矿相特征峰，且没有出现Eu元素的特征峰，表明Eu元素已经进入TiO2晶格。当Eu的掺杂浓度为0.3%时，获得最佳的光催化效果，之后随着Eu掺杂浓度的进一步升高，光催化效果反而降低。且该光触媒乳液经太阳光照射1 h之后，对浓度为25 mg/L的酸性红3R模型反应物的降解效率最高，达到 97%以上。采用此实验方法制备光触媒具有工艺简单、成本低廉、能耗小、污染小、易于推广等优点，在环保领域有巨大的应用空间。

为实现有机污染物的彻底矿化或生成易降解的小分子产物，刘丽静等[11]采用溶胶-凝胶法合成不同Tb3+掺杂量、不同煅烧温度的Tb3+-TiO2光催化剂。实验结果表明：Tb3+掺杂TiO2纳米材料在500 ℃煅烧后，TiO2主要以锐钛矿晶型存在。但当煅烧温度升高会导致催化剂出现烧结团聚现象，生成金红石相，降低光催化活性。且随着Tb3+掺杂量的增多，TiO2晶体吸附羟基能力提高，从而提高光催化活性。实验采用孔雀石绿溶液为目标降解物，加入氧化剂双氧水，降低光生电子一空穴对的复合几率，提高量子效率，实现TiO2在无灯源照射的条件下，降解孔雀石绿溶液，实现二氧化钛的工业应用。研究表明，当煅烧温度为400 ℃，Tb3+掺杂摩尔比为2.5%时，在自然光照射下3 h后孔雀石绿溶液的降解率可达81.1%。

2 稀土元素共掺杂

2.1 稀土元素与稀土元素共掺杂

付现凯等[12]采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理的平面超软赝势法，对La和Ce单掺杂及La-Ce共掺杂锐钛矿TiO2前后的晶格参数、能带结构、态密度以及光吸收特性进行了计算。结果表明：掺杂后导致锐钛矿TiO2晶胞膨胀，这是由于La3+的离子半径和 Ce4+的离子半径均大于Ti4+的离子半径，使得晶格发生明显畸变。La-Ce共掺杂后，费米能级附近的价带变宽，导带发生明显下移，导带底部出现多条杂质能级与导带杂化，价带位置无明显变化，禁带宽度减小到1.986 eV，相较La、Ce单掺杂锐钛矿TiO2的带隙更小。La-Ce共掺杂后La5d和Ce4f 轨道组成的杂质能级主要出现在导带底部，从而引入新的杂质能级，最终TiO2的光吸收带边发生明显红移，在紫外区和可见光区的吸收系数增大，有效提高了TiO2的光催化效率。

谭永前等[13]利用第一性原理选取P BE赝势运用广义梯度近似，对La、Ce单掺杂及La-Ce共掺杂的TiO2电子结构、光学性能等进行研究。研究表明，当La或Ce原子替位掺杂TiO2中的Ti原子时，晶格发生畸变。原子的键长和电荷量的变化致使杂质体系八面体中正、负电荷的中心不再重合，从而产生内部偶极矩，这将有利于电子-空穴对分离，减小载流子的复合几率。La-Ce共掺杂TiO2后，由于La5d、Ce4f及Ti3d电子态间的协同作用，使得杂质体系系导带能量减小，带隙减小，这有利于价带电子跃迁到，且共掺杂后吸收光谱红移更明显，光催化性能更优异。

2.2 稀土元素与其他元素共掺杂

张晓旭等[14]利用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法，分析锐钛矿相TiO2、La单掺杂及La-N共掺杂锐钛矿相TiO2的晶体结构、电子结构、差分电荷密度及光学性质。结果表明，La-N共掺杂TiO2发生了晶格畸变，晶格畸变程度大于纯锐钛矿相TiO2，小于La单掺杂的TiO2，这是因为N原子半径小于Ti原子半径，而La原子半径要远大于Ti原子半径，所以在两者的共同作用下，晶胞体积位于另外两种体系之间。La-N共掺杂随着N原子的掺入，体系的禁带宽度大幅度的减少，导带与价带都出现了不同程度的上移，且出现了一条明显的杂质能级，导致TiO2的吸收图谱产生红移现象; 与La单掺杂相比，La-N共掺杂锐钛矿相TiO2的红移程度增强。

2008年Yang[15]首先发现TiO2(001)面表面能更高，具有更高的催化活性，董明慧等[16]依据第一性原理采用GGA+U方法，研究了Ce和N共掺杂锐钛矿TiO2的稳定性、电子结构和光学性质。结果表明在锐钛矿TiO2中TiO2(001)取向都满足光催化制氢条件，因此都具有良好的光催化特性。综合分析带边位Ce倾向于间隙掺杂，而N更倾向于O替位掺杂；Ce-N共掺杂锐钛矿TiO2后导带底向低能级方向移动，带隙宽度由3.03 eV 减小到2.82 eV，同时在价带顶引入了一个新的浅受主能级，这将增强对可见光的吸收和阻止光生电子-空穴对复合。同时Ce-N共掺杂导致TiO2(001)取向在可见光区间的吸收谱产生红移，有效提高锐钛矿TiO2(001)取向的光催化制氢能力。

宋杨等[17]以钛酸异丙酯为钛源，利用三嵌段共聚物 EO106PO70EO106(F127)修饰的溶胶-凝胶法合成了La、Fe共掺杂的单分散TiO2介孔微球。并对样品的物相组成及微观结构进行了表征，利用紫外光照射降解亚甲基蓝溶液的方法测定其光催化性能。研究发现：固定La掺入量为1at%，Fe掺入量在0～3at%时，样品(101)晶面的衍射峰移向低角度；当Fe掺入量为5at%时，(101)晶面衍射峰位置几乎又与纯TiO2一致。与纯TiO2介孔微球相比，La3+的掺入抑制了TiO2晶粒的长大，La3+和 Fe3+共掺入TiO2介孔微球的紫外-可见光的吸收带边发生红移，带宽度减小; 而且随着 Fe3+的掺入量逐步增多，样品在可见光范围内的吸收能力会逐步增强，带边红移量也逐渐加大。在紫外光照射下，1at% La3+掺杂以及 Fe3+、La3+共掺TiO2介孔微球的光催化活性均高于纯TiO2，其中 1at%Fe/1at%La-TiO2的光催化性能最好。

3 结 语

稀土元素掺杂TiO2相比纯TiO2在一定程度上减小禁带宽度，扩展可见光和紫外区光谱吸收范围，提高了光催化活性。目前有大量关于稀土掺杂改性TiO2的研究报道，单关于稀土掺杂单掺杂或共掺杂TiO2光催化机理仍尚存争论，对稀土掺杂改性TiO2的机理解释也不一致。另外，当前稀土掺杂TiO2的研究仍处于实验研究阶段，由于实验条件、制备工艺不同，最终得到的光催化效果结论也大相径庭。加之没有统一的技术评定标准，导致无法评定结果的优劣。因此，在稀土掺杂TiO2研究方面需要在材料选择、制备技术等方面做进一步的优化，来实现以稀土掺杂TiO2技术产业化。