空气中甲醛净化处理的研究进展*

2020-03-07张永航

广州化工 2020年22期

张永航

(贵州师范大学化学与材料科学学院，贵州贵阳 550001)

甲醛是一种有强烈刺激性气味的有毒、有害气体，即使其在空气中的含量较低，长期接触，也会严重危害人体健康[1]。近年来，由于人们生活水平的不断提高，办公场所、家庭装修越来越普及，使得各种装饰材料被大量使用，装修材料及家具中的各种人造板材均含有大量的胶粘剂，而目前广泛使用的胶粘剂大多为甲醛基胶粘剂，其中含有一定量的游离甲醛，导致这些材料会逐渐向周围环境释放甲醛，对室内空气造成不同程度的甲醛污染。大量研究表明，目前我国室内空气中的甲醛污染不容忽视[2-3]，对人体身体健康存在潜在的威胁[4-5]，因此室内甲醛的危害和去除倍受专家学者的广泛关注，对空气中甲醛的净化处理一直是研究的热点。

目前，空气中甲醛的净化处理方法很多，归纳起来主要有通风换气法、生物净化法、吸附法、催化法等，这些方法各有利弊[6-7]，因此，对各种方法的改进和新方法的探索在不段进行和深入，取得了不错的研究进展。

本文在大量文献的基础上，分析空气中甲醛净化方法的研究现状，从方法特点、作用机理和应用等方面综述了净化甲醛的研究进展。

1 通风换气法

通风换气法是通过自然通风或机械通风换气，让新鲜空气进入室内，置换空气污染气体，从而快速降低空气中甲醛浓度，达到净化空气的目的。该法是去除室内空气中甲醛最直接、最简单的方法，其能否有效去除空气甲醛引起了研究者们的关注。如王芳等、夏侯炳等和卢蒙等、王倩等分别在自然通风和空调机械通风条件下对室内甲醛扩散、分布进行模拟研究，结果表明室内空间合理布局，保持良好的通风，能快速、有效的降低空气中甲醛浓度[8-11]。但在通风死角处甲醛浓度依然较高，又因室内甲醛释放是一个缓慢且不间断的过程，其释放时间可长达3～15年[12]。因此，唯有长期保持良好的通风，并在通风死角处结合其他的吸收净化方法才能有效降低甲醛污染。

2 生物净化法

2.1 植物净化法

植物净化法是利用植物吸收、降解作用对空气中甲醛进行净化。该法具有自然、环保、操作简单等特点。自1984年Wolverton发现绿色植物对室内空气中有害气体具有良好的净化作用以来[13]，国内外学者在不同植物对甲醛的吸收性能方面做了大量的研究。2010年张淑娟等综述总结了植物对甲醛的净化吸收机制主要依赖于植物茎叶吸收与吸附、植物体内运输及其代谢转化、根际微生物的降解和培植土壤吸附等多方面的作用，同时在众多已实验植物中归纳出了五加科、唇形科、菊科、秋海棠科及蕨类植物去除甲醛的效果比较好[14]。

目前，国内研究侧重于具有良好吸收性能植物的筛选研究，尤其是观赏植物的筛选研究。例如陈佳瀛等、赖玉珊等、王兵等采用密封熏蒸法，分别对常见的一些室内观赏植物对甲醛的吸收性能进行了研究，由于实验条件不尽相同，对一些植物的甲醛吸收性能进行比较时，不同研究者得出的结论不太一致，但总体表明这些植物对甲醛都有一定程度的吸收，只是吸收性能不尽相同[15-17]。其中，赖玉珊等的研究还表明植物在甲醛长时间作用下，会出现伤斑、黄化等叶片损伤，随甲醛浓度增加损伤加重，甚至萎缩死亡；王兵等的研究还表明在光照下植物对甲醛的去除率较无光照下的高39.3%。

综上所述，植物净化法适合吸收净化空气中低浓度的甲醛，污染严重时，植物会“中毒”，净化作用受作用时间和是否光照影响，加之多数研究是在试验室条件下进行的，室内环境下植物真正的作用时效和稳定性有待进一步研究。

2.2 微生物净化法

微生物净化法是依靠微生物的代谢作用，将甲醛快速降解转化为CO2和H2O，从而达到净化空气的目的，不产生二次污染，是高效、绿色的净化方法。2017年，胡秀芳等[18]在综述中总结了微生物对甲醛的降解机制主要是同化作用和异化作用，并归纳总结出用于甲醛净化的微生物有细菌和真菌，细菌占多数，已发现的有20多种，其中，假单胞菌属和甲基营养菌是净化甲醛的主要细菌。

目前，国内微生物净化甲醛的研究主要围绕甲醛净化菌株的筛选和应用进行。廉佳佩等从绿萝中筛选出真菌Ea-01，张弘弛等从黄芪中筛选出真菌AL06，但这两种真菌对溶液中甲醛的降解能力和耐受力与高效甲醛降解菌的差距较大[19-20]。袁琳嫣[21]以不同的聚丙烯酰胺类材料为主要的包埋材料，在交联剂，光引发剂及一定pH条件下，将活性淤泥(菌种)固化于载体上得到活性包埋菌，然后用甲醛溶液对其进行驯化，利用驯化后的活性包埋菌对空气中甲醛吸收降解，发现活性包埋菌对甲醛降解能力主要取决于载体对包埋菌的生物相容性、载体亲水性及对污染物的生物耐受性。张明等[22]从小型试验填料塔内筛选出了假单胞菌属、甲基营养菌两株甲醛降解菌，这两种混合菌对甲醛净化效率可达99%以上，甲醛去除量于21 d后仍保持在16 mg/(L·h)。

综上所述，微生物对空气中甲醛的降解效果很好，但微生物的固化包埋比较复杂，微生物培养繁殖费时、耗能、需要专门技术，这些阻碍了微生物降解空气中甲醛的实际应用。陈佳瀛等[15]的研究表明盆栽植物的根际微生物对甲醛也有一定程度的吸收净化能力。因此，可将高活性甲醛降解菌接种于植物的根际，给微生物提供自然的生存环境，这种将植物净化法和微生物净化法有机结合，操作简单、经济，能有效提高甲醛净化效果，将有着广泛的应用前景。

3 吸附法

3.1 物理吸附法

物理吸附法主要是利用多孔吸附材料对甲醛的吸附作用来净化空气中甲醛，吸附效果的好坏取决于所用的吸附材料。该法操作简单、成本低廉，已被广泛应用于实际。

目前，常用的吸附材料有活性炭、硅藻土、分子筛、膨润土等。其中，活性炭因其资源丰富，成本低，被广泛研究。大量的研究已表明活性炭的材质、粒径大小、孔结构、制备方法等均会影响其对甲醛的吸收效果[23-26]。为进一步提高吸附甲醛的性能，研究者对活性炭进行了大量改性研究，主要集中在表面化学性质的改性，以增加表面能与甲醛结合的化学活性官能团，从而提高吸附活性，使吸附具有选择性，稳定。改性的方式有：氧化改性、还原改性和负载金属改性等。如刘耀源等利用H2O2对玉米秸秆制得的活性炭进行氧化改性，董春欣等通过亚硫酸氢钠对普通活性炭进行还原改性，孙康等以苯胺为氮源掺氮还原改性活性炭，黄嘉禄等在活性炭纤维(ACF)上负载铜离子进行改性，以上所有研究表明改性后的活性炭对甲醛的吸附量显著提高，吸附快，吸附率高且不易脱附[27-29]。

目前，活性炭已被广泛应用于实际，张蓓等对市场上50批次空气净化用活性炭产品对甲醛的吸附性能进行了检测，发现不同产品对甲醛的吸附效果差异较大。其中，72%的样品在24 h吸附率能达到50%，但有12%的样品的吸附率小于30%[31]。

除了活性炭外，关于硅藻土、分子筛、膨润土等对空气中甲醛的吸附净化研究也不少，其中分子筛吸收甲醛的性能较优越[32-33]。如肖艳华等[34]制得的经微波改性的分子筛对甲醛的吸附效率可达99.51%。

尽管物理吸附剂已广泛应用于实际，但物理吸附存在吸附无选择性，会吸附饱和，会脱附、再生能力差等问题。因此，制备一种具选择性、不易脱附、又能再生长期使用的吸附剂非常必要。具有优良吸附性能的分子印迹聚合物(MIP)引起了研究者的关注。如王航燕等[35]在活化硅胶(SG)表面接枝引入4-氨基苯基硫酚，将其作为中间体，以丙烯酰胺为功能单体、甲醛为模板、在引发剂等作用下聚合制得甲醛分子印迹聚合物，该聚合物对甲醛具有良好的吸附性能，甲醛吸附量高达41.3 mg/g，较SG提高了5.60倍，且洗脱再生性能好，可重复使用，但MIP制备过程复杂，这在一定程度上限制它的实际应用。

总之，努力克服物理吸附法吸附无选择性、易饱和、易脱附的局限一直是研究方向，继续深入研究开发吸附性能优越且可再生的物理吸附剂依然是研究的目标。

3.2 化学吸附法

化学吸附法是利用化学吸附剂表面活性基团或负载于吸附性载体表面的化学试剂，与甲醛发生化学反应来吸收降解空气中甲醛的方法。这种方法具有高效、快速的特点，但未反应完的试剂和反应产物易对环境造成二次污染。

化学吸附剂根据发生化学反应的类型不同，可分为四大类：第一类是能与甲醛发生氧化还原反应的氧化剂和还原剂，例如KMnO4、亚硫酸钠等；第二类是能与甲醛发生缩合反应的氨衍生物和无机铵盐等，例如羟氨、氯化铵等；第三类是能与甲醛发生亲核加成反应的具有次甲基活泼氢的化合物，如茶多酚等。

目前，市场上的甲醛捕捉剂或清除剂主要是化学吸附剂，主要用于人造板材中游离甲醛的清除，可有效降低甲醛的释放量，达到国家释放限量标准[36]。

现关于这类吸附剂的研究报道较少，主要侧重于环境友好型氨的衍生物和酚类物质的研究。例如郑希通过浸渍法将甘氨酸负载于滤纸上制得氨基酸型甲醛吸附剂，马刘等用浸渍法将茶多酚整理到棉织物上，再用Zn2+络合整理，制得了甲醛吸附棉织物，二种吸附剂在适宜的温度、酸度条件下，对甲醛的净化率可达80%以上[37-38]。要实现更好的净化效果和避免二次污染，环境友好型化学吸附剂的开发将是继续研究的方向。

4 催化法

4.1 催化氧化法

催化氧化法是在一定温度条件下，利用催化剂的催化作用，使甲醛和氧气反应生成二氧化碳和水，从而达到去除甲醛的目的。该法具有降解效率高、无污染、能耗低、操作简单等特点，因此是净化空气中甲醛最好的方法之一，具有广阔的发展前景和实际应用的潜力。

自1986年，Saleh等[39]发现高于150 ℃时甲醛在 Ni、Pd 和Al 的氧化薄膜上能完全分解以来，甲醛催化氧化的研究一直备受关注，尤其是催化剂的研发非常的广泛。何运兵等[40]在2007年催化氧化技术治理室内甲醛污染的研究进展综述中，总结表明这类催化剂主要是负载型金属及其金属氧化物，根据操作温度的不同可分为高温型(高于室温)和室温型。

近年来，由于实际应用的需要，室温型催化剂一直是研究的热点，主要集中在Pt、Pd、Au、Rh、Ag贵金属催化剂上。其中负载型Pt基催化剂，因在室温下催化降解甲醛的性能优异，而得到较为深入和广泛的研究，已出现了多种负载型和复合负载型Pt催化剂。其中Pt/TiO2备受青睐，Zhang C等研制的1%Pt/TiO2催化剂在室温下能将甲醛完全转化成CO2和H2O，其进一步研究发现添加碱金属Na+能提高Pt/TiO2催化剂的活性[41-42]。Huang等对Pt/TiO2催化剂进行了更深入的研究，制备的0.1%Pt/TiO2催化剂在室温下就可将甲醛完全转化，在进一步研究中对影响催化性能的因素如载体种类、催化剂的制备、催化剂的还原方式、Pt负载量进行了探讨，总结出不同条件下，当所得催化剂的粒径小，活性成分分散度高时，则对甲醛的催化性能好[43-44]。

除TiO2载体型的Pt催化剂外，其他载体的Pt催化剂也有较好的的催化活性。崔维怡等将研制的Pt-Fe/Al2O3催化剂与文献报道中的Pt/TiO、2%Na-Pt/TiO2、Pt/Fe2O3、Pt/MnO2、Pt-Ni/Al2O3、Pt/MnOx-CeO2、Pt/ZSM-5、Pt/ZrO2催化剂进行了催化活性的对比，结果表明在各自文献报道的催化条件下，除Pt/MnO2和Pt/ZrO2外，其他催化剂均能将甲醛完全转化成CO2和H2O[41-42,45-51]。

有关Pd、Rh、Au、Ag催化剂的研究相对较少，在已有的研究中，Pd、Rh、Au催化剂表现不俗，室温条件下可完全降解甲醛[52-54]。而Ag系列催化剂无法在常温下实现甲醛的完全除去，因其价格相对较低，也受研究者的关注[55-56]。

总之，贵金属系催化剂有良好的催化活性，但其催化剂制备技术复杂，催化活性很大程度上取决于制备技术，催化剂稳定性差，又因其资源稀缺，导致催化剂成本高，这些限制了贵金属系催化剂在实际中的应用。

非贵金属及其氧化物催化剂在常温下无法有效催化氧化甲醛，但因制备成本较低而依然受到国内外学者的关注。早在2002年，Sekine比较了室温下CuO、ZnO、Ag2O、CoO、Fe2O3、MnO2、TiO2，Mn3O4、CeO2等金属氧化物催化氧化甲醛的活性，结果表明MnO2的催化性能最佳[57]。故有关Mn系催化剂的研究较多[58]。同时，为提高非贵金属催化剂在常温下的催化活性和稳定性，研究者们将多种金属相互掺杂制备复合负载型催化剂，已有的研究表明复合负载型催化剂的催化活性和稳定性较单一负载型催化剂高[59]。如黄琼等采用络合法制备了一系列Mn-Ce-O混合氧化物催化剂，考察了制备条件对催化性能的影响，在最优的制备条件下，该催化剂在常温下对甲醛降解率可达94.2%，且稳定性良好[60]。

目前，常温催化氧化法净化甲醛未见应用于实际，进一步简化制备方法、提高催化剂活性和稳定性，开发高效、经济、稳定的催化剂是研究的目标和方向。

4.2 光催化法

光催化法是在特定波长光源的照射下，利用光催化剂将甲醛催化降解为CO2和H2O，从而达到空气净化目的。该法具有降解效率高、二次污染少等特点。因此，该法一直是空气中甲醛污染治理研究和开发的热点。

何运兵等[41]总结了光催化氧化分解甲醛技术主要是以TiO2光催化剂，在紫外光照射下实现甲醛的催化氧化。例如朱灵峰等[61]制得纳米TiO2/硅藻土基多孔陶粒复合材料，在紫外光照射下对甲醛具有良好的去除率，可高达97.8%。

除了对TiO2的研究外，有研究者对其他光催化半导体材料也开展了相应的研究。如刘胜楠等[62]为克服ZnO在可见光下催化活性低的缺点，用制备的六方纤锌矿型海绵状ZnO2复合纳米Ag2O颗粒得到海绵状Ag2O/ZnO复合光催化剂，利用该催化剂，经90 min的可见光光照，HCHO降解率高达78%以上，且具有较好的重复使用性。

目前，光催化剂已进入市场，吕晓飞等[63]研究比较了市场上的光催化净化产品对甲醛的净化效果，结果表明在紫外光持续照射条件下，该类产品对甲醛的平均去除率达到了89.2%，其中，纳米型产品去除率可达95%左右。

尽管光催化法在有光源光照的条件下，光催化降解甲醛的效果非常的好，但在自然光下的光催化效果却不理想，这在一定程度上阻碍了光催化法的推广应用。因此，研究开发在自然光下高效降解甲醛的光催化剂是研究的目标和方向。