氟硅协同改性丙烯酸基抗腐蚀树脂研究进展*

郭玉娣，王晓萍，周金磊，尚豪身，华梦瑶，赵二庆

(1 新乡学院化学与材料工程学院，河南 新乡 453003；2 河南科技学院化学与化工学院，河南 新乡 453003)

丙烯酸树脂主链结构由键能较高的C-C单键连接而成，赋予涂料优异的耐化学品性、耐候性、耐光性以及热稳定性，在腐蚀防护领域有广阔的应用前景[1]。然而，树脂中的极性酯基官能团赋予树脂一定的亲水性。因此，丙烯酸树脂涂膜的屏蔽性、耐水性和耐溶剂性能不理想，使其在防腐蚀领域尤其是潮湿和水环境中应用受到限制[2]。化学改性是提高丙烯酸树脂抗腐蚀性能的重要手段，受到研究人员的广泛关注[3-5]。

有机氟和有机硅材料因其优异的物理化学性能及表面性能引起国内外腐蚀专家的广泛关注[6]。在丙烯酸树脂中引入有机氟、硅官能团将降低材料的表面张力，改善丙烯酸树脂的耐水性、屏蔽性及耐溶剂性能，同时Si-O键通过与基底界面化学键合，进一步增强涂膜附着力，提高涂膜抗腐蚀性能，从而获得高性能长效抗腐蚀涂料[7]。国内外研究人员开展大量关于氟硅协同改性提高丙烯酸基涂料的耐水性、热力学稳定性、耐溶剂性的研究。本文将从氟硅改性丙烯酸树脂、氟硅改性丙烯酸交联树脂及纳米粒子辅助氟硅改性丙烯酸树脂三方面研究进展进行综述。

1 氟硅改性丙烯酸树脂研究进展

氟硅改性丙烯酸树脂主要通过嵌段或接枝方法将氟硅官能团引入到丙烯酸树脂中。自由基聚合可以将乙烯基硅烷偶联剂和含氟丙烯酸单体引入到丙烯酸树脂中[8]。李玉峰等[9]以甲基丙烯酸十二氟庚酯和乙烯基三甲氧基硅烷为氟硅改性剂通过乳液聚合法制备氟硅丙烯酸酯乳液，相应乳胶涂层表现出优异的抗腐蚀性能。Yao等[10]以乙烯基硅烷偶联剂和含氟丙烯酸单体为改性剂，通过自由基聚合法制备具有优异热力学性能和耐盐水性能的氟硅改性丙烯酸阴极电泳涂料。马丽等[11]以乙烯基硅烷偶联剂和氟化丙烯酸为改性剂制备氟硅改性丙烯酸乳液，研究了固化温度对表面疏水角的影响。赵佳树等[12]用乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)对传统苯丙乳液进行接枝共聚改性。并研究了氟硅含量对涂膜吸水率、附着力、耐高温、耐蚀等性能的影响。分析认为，有机硅遇水水解形成的硅醇与聚合物内部或基体表面活性基团交联形成网络结构，增加高分子链间作用力，阻碍水分子渗透，降低吸水率。并且在成膜过程中含氟侧链向表面富集，形成具有较强化学惰性的低表面能屏蔽层，从而提高涂层抗腐蚀性能。研究同时指出，涂膜在一定的氟含量下具有最优的抗腐蚀性能。张华禄等[13]通过以氟硅烷偶联剂制备氟硅烷丙烯酸酯，并通过自由基聚合技术合成氟硅改性丙烯酸交联树脂。

有机硅聚合物和硅氧烷改性可以提高丙烯酸树脂的耐候性、耐溶剂型及热力学性能。可以将含双键的有机硅聚合物或硅氧烷与含氟丙烯酸单体通过自由基共聚合方法制备氟硅改性丙烯酸树脂。李娜等[14]将自制的含双键有机硅聚合物与氟化丙烯酸单体通过自由基聚合技术制备高耐候性氟硅丙烯酸涂料。唐建振[15]则采用含氟丙烯酸酯，乙烯基硅烷偶联剂及聚硅氧烷制备基底附着力好、耐候性及抗锈性能优异的水性氟硅改性重防腐丙烯酸树脂涂料。有机硅氧烷还可以通过制备含双键氟硅预聚体，然后与丙烯酸单体共聚合制备氟硅改性丙烯酸乳液[16]。袁建军等[17]则用含双键的有机氟硅低聚体和含巯基硅烷偶联剂对丙烯酸树脂进行氟硅改性，改善涂膜的耐水性、硬度、耐候性及抗紫外线能力。利用硅氧烷官能团与丙烯酸树脂活性官能团缩合反应可将硅氧烷引入到丙烯酸树脂分子中。赵苑等[18]通过聚硅氧烷阴离子乳液与硅烷偶联剂和含氟单体丙烯酸酯聚合乳液间的羟基缩合反应制备高硅含量氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液，涂膜展现出较高的疏水性、耐水性以及热稳定性。

提高氟硅元素表面富集效率，降低涂膜表面能是氟硅改性的目的之一。和玲等[19]通过乳液聚合法制备壳层含氟硅改性官能团的核壳型含氟/硅丙烯酸酯聚合物乳液，研究显示氟硅组分在涂膜表面富集，并且由于氟硅在极性、相容性和亲水性方面的差异，当氟硅含量相当时，涂膜出现孔洞和裂纹，影响涂膜性能。Xiao等[20]通过种子乳液聚合法制备壳层含氟硅的核壳结构丙烯酸酯乳胶溶液，结果显示氟硅在乳胶涂膜表面富集极大地提高了涂膜的疏水性和热稳定性。

2 氟硅改性丙烯酸交联树脂研究进展

交联网络结构可以提高氟硅改性丙烯酸树脂涂膜的耐水性、热稳定性、基底附着力以及对氟硅表面离析产生影响。Zhou等[21]以含双乙烯基的聚二甲基硅氧烷作为硅改性剂，与含氟丙烯酸单体一起制备羟基氟硅改性丙烯酸酯，并通过羟基与异氰酸酯交联固化制备具有较高耐水性、耐溶剂性、硬度和附着力的氟硅丙烯酸聚氨酯涂膜。由于交联网络对硅氧烷的固定作用，更多的F元素有机会暴露于空气涂膜界面，降低涂膜表面张力，同时由有机硅氧烷组成交联网络结构增强涂膜的耐水性、硬度及机械性能。而活性反应官能团在成膜过程中与基底材料上羟基进行化学键合，增强涂膜基底附着力，进一步增强涂膜抗腐蚀性能。高举等[6]研究了交联固化对表面氟硅含量和基底附着力的影响。结果显示，交联固化促使低表面能F、Si官能团在成膜过程中在表面富集，并形成稳定紧密的疏水层，提高涂膜疏水性和降低涂膜吸水率，交联固化产生的极性官能团与基底活性基团进行化学键合提高涂膜附着力，同时有机硅链段的引入改善了涂膜的抗冲击性能和柔韧性，使涂膜具有更好的机械性能。黄守成等[22]以含氟丙烯酸酯和烯烃基硅烷预聚体为改性剂制备含羟基水性氟硅丙烯酸酯，氟硅改性丙烯酸树脂中羟基与氨基固化剂进行固化涂膜具有更高的耐冲击性能和耐水性。卢江等[23]利用Micheal加成反应制备氟硅丙烯酸酯单体，并通过自由基聚合制备氟硅改性丙烯酸二级分散体。氟硅改性丙烯酸二级分散体与异氰酸酯交联固化制备的双组份聚氨酯涂膜耐热、耐碱及耐水性能均有所提高。

3 纳米粒子辅助氟硅改性丙烯酸树脂研究进展

涂层中复合纳米粒子可以增强涂膜对介质水的阻隔效果，同时纳米粒子可以增加涂膜表面粗糙度，提高氟硅改性丙烯酸基树脂的表面疏水性，提高涂膜抗腐蚀性能。高晓辉等[24]将钠基蒙脱土分散到氟硅改性丙烯酸乳液中，利用钠基蒙脱土的阻隔作用进一步提高涂层抗腐蚀性能。何宜丰等[25]采用乳液聚合法制备氟硅改性丙烯酸乳液，并通过与硅溶胶复合制备具有较高疏水性能和耐酸碱老化性能的石质文物防腐蚀涂膜。龙香丽等[26]通过溶液自由基聚合法，以环氧丙烯酸、含氟单体、苯乙烯单体及其他丙烯酸单体为原料制备氟改性苯乙烯环氧丙烯酸树脂，并与改性硅溶胶进行机械混合制备氟硅改性杂化材料，研究了单体含量对涂膜附着力、接触角的影响及硅溶胶对涂膜化学稳定性的影响。结果显示，硅溶胶的引入获得了微纳米阶层结构，杂化材料涂膜疏水角可达150°。

4 结 语

有机氟硅材料中的C-F键和Si-O-Si键赋予有机氟硅材料及氟硅改性材料优异的物理化学性能及表面性能，作为抗腐蚀材料受到了研究人员的广泛关注。目前氟硅协同改性丙烯酸基抗腐蚀涂料研究已取得了较大的发展。开发和制备长效氟硅改性丙烯酸基抗腐蚀涂料还需要进一步探索氟硅协同改性机制及聚合物结构与抗腐蚀性能之间的构效关系，为聚合物功能分子设计提供理论指导，加快高性能抗腐蚀涂料开发进度。