不同形貌的氧化镍的制备及应用研究

董亚莉，MURODBEK KODIROV，毛 君，章佳艳

(绍兴文理学院化学化工学院，浙江 绍兴 312000)

随着生活水平的提高，人们对生活环境的要求也越来越高。能源短缺、水污染和温室效应等环境问题严重影响了人们的生活质量，引起了科学家们的广泛关注[1-2]。自1972年Fujishima等[3]发现单晶态二氧化钛通过光照可以将水分解成氢气和氧气，这一报道拉开了研究光催化技术的序幕。科学家们利用光催化技术在解决能源及环境问题上已取得一些进展，如在解决能源问题上光催化剂利用太阳能转化成氢能利用或储存起来[4]；在废水处理的问题上光催化剂利用太阳能可以将水中的污染物转化成无机小分子或对环境友好的无毒物质[5]；在解决温室效应的问题上光催化剂吸收太阳光的能量将二氧化碳还原成一氧化碳、甲烷、甲醇、或者乙醇等含碳化合物作为能量储存起来[6]。

光催化剂的优劣取决于对光的吸收，电荷传导的能力和表面反应的快慢。所以选择光吸收能力强，电传导能力快，表面化学反应快的光催化剂是增强光催化效果的关键步骤之一。但对于一般的半导体来说，光生电子与空穴易复合是降低其光催化效果的主要因素。NiO是一种典型的p型半导体，化学稳定性好，成本低，并且NiO晶格内存在Ni空位，这种独特的电子结构使NiO具有空穴传输性能，使NiO成为典型的p型半导体用于光催化反应中。在大多数文献报道中，NiO的带隙通常是3.5～4.0 eV，属于宽带隙半导体，只能利用紫外光，对太阳能的利用率低。但p型半导体可以和n型半导体复合产生p-n异质结，既可以产生对可见光良好的响应，也对光生电子与空穴对的复合起抑制作用，显著提高光催化效率[7]。因此，开展NiO光催化剂的制备和性能研究，对提高其光催化性能具有重要研究意义。本文综述了不同反应条件制备的多种形貌的氧化镍晶体，及其在多种领域的应用，尤其在光催化领域有很好的发展前景。

1 氧化镍的性质与应用

1.1 氧化镍的结构与性质

稳定态的NiO晶体属于立方晶系，具有与NaCl结构一致的密堆积面心立方结构，即岩盐结构。正常情况下，NiO符合严格的1:1计量比时，在室温下应该是不导电的绝缘体。但NiO晶格中出现的Ni空位使氧化镍呈现出p型半导体的性质，同时也使氧化镍具有快的电迁移效率。电子可在NiO导带和价带以及缺陷能级之间进行跃迁从而释放能量并参与反应，这导致NiO是当今重要的光催化材料[8]。

1.2 不同形貌氧化镍的制备

目前氧化镍可以制备出多种多样的形貌。娄向东等[9]以六水合硝酸镍为镍源用水热法制备出六边形的氧化镍；Motevalli等[10]先制备出含Ni的MOF，后经热处理制备了NiO纳米棒；陶菲菲等[11]以水热法制备出棒状氢氧化镍，经热处理自组装成管状NiO；符婉琛等[12]利用溶剂热法以六水合硝酸镍和聚乙烯吡咯烷酮为原料制备出球形氧化镍。Tang等[13]用六水合硝酸镍和尿素为原料以水热法制备出花瓣状NiO。

1.3 氧化镍的应用

氧化镍是具有多种优异性质的多功能半导体材料，比如气敏性，光学，电学性质，热电性等特性，被广泛用于陶瓷，建筑，化工，压片电器等领域[14-15]。

1.3.1 电极材料

超级电容器对比静电电容器有更大的储存容量，对比于电池有更高的功率效能以及更长的使用寿命，并且对环境更加环保和节能。氧化镍在金属氧化物材料中因其理论比电容较高，成本低，污染小受到关注。NiO电极材料制备得到的尺寸小且比表面积大的晶粒，能与活性物质和电解液接触的更充分来增强材料的电化学性能和利用效率[16]。

1.3.2 气敏材料

作为气敏材料，p型半导体比n型半导体更容易随着气体浓度的增加，阻值随之增大。NiO是典型的p型半导体，当气体吸附在其表面时，NiO表面能带发生弯曲且电阻率发生显著的变化，电阻的变化通过放大器转化为电信号，从而对被检测气体进行检测、监控和报警等。氧化镍的比表面积越大，对气体的敏感性越强，响应就越快。制备出尺寸小但比表面积大的氧化镍是研究气敏材料的热点[17]。

1.3.3 光电材料

氧化镍的因其具有独特的3d电子结构和Ni2+空位，使其有良好的电子阻挡特性和空穴传输能力，从而广泛的应用于有机光电子器件中。纳米氧化镍薄膜致密光滑对太阳能电池的性能有显著的提高。另外自身良好的透光性也使光伏器件及外量子效率更稳定[18]。

1.3.4 光催化材料

NiO属于宽带隙的半导体，对紫外光有很好的吸收，展现出作为光催化材料的潜力。通过与n型半导体复合，改变NiO的吸光范围，使其可以利用太阳光进行光催化反应。目前以NiO作为p型半导体应用于产氢，降解废水中的污染物和还原CO2气体等领域改善环境和能源问题是一种可行的方法。

2 氧化镍的光催化研究进展

氧化镍因其超空穴迁移率且具有Ni2+空位有很好的光催化效果，但因为氧化镍的带隙较宽，对可见光的利用率几乎没有，且自身光生电子与空穴对易复合，不利于提升光催化效率。通常以元素掺杂和与n型半导体复合来解决上述问题，运用于多种光催化反应中。

2.1 光催化产氢

Li等[4]通过一种简单的静电纺丝法和高温煅烧法成功制备了低负载量(0～1wt%)NiO/TiO2介孔双组分复合纳米纤维。制备的复合样品具有较高的光催化裂解制氢活性，NiO含量对光催化制氢活性有显着影响。当NiO含量为0.25wt%时，NiO/TiO2复合纳米纤维的产氢活性最高，是纯TiO2的7倍以上。

Rawool等[19]以溶胶-凝胶法制备的NiO、TiO2、NiTiO3与两种复合材料NTC11 (NiO和TiO2摩尔比为1:1)和NTC36 (0.35:0.65)进行了析氢反应性能的比较。在所有样品中，NTC11的活性最高(比纯TiO2光催化活性高22倍)，在太阳光和紫外可见光下的产氢速率分别为204 μmol/h·g-1和840 μmol/h·g-1，表观量子效率分别为2%和5.3%。并且在太阳光下重复60 h产生可重复性的H2，证实了它的光稳定性。

2.2 光催化降解染料废水

Zhu等[20]采用溶胶-凝胶法成功制备了Ni/NiO/TiO2复合粉体和复合薄膜。当Ni/Ti摩尔比为2.5%，在400 ℃下焙烧 2 h，镀膜3层时，Ni/NiO/TiO2复合薄膜对罗丹明B的降解效率最高。在模拟太阳光照射60 min下，Ni/NiO/TiO2光催化降解率达99.9%以上，而纯TiO2光催化降解率仅为61.9%。此外，Ni/NiO/TiO2薄膜在重复使用10次后，光催化活性也没有明显下降，说明Ni/NiO/TiO2薄膜具有较高的稳定性。

Fatima等[21]采用沉淀法合成了纳米氧化镍具有面心立方结构。合成的NiO/g-C3N4复合材料在太阳光照射下对亚甲基蓝染料的降解率为92%，在连续4次循环后仍保持稳定。由此可见，氧化镍、石墨相氮化碳复合材料是一种优良的、最有前途的废水处理光催化剂。这是由于氧化镍石墨化碳氮化物纳米复合材料具有更大的比表面积、有效的接触界面和良好的光吸收能力。

Thiyagarajan[22]通过简单的焙烧将不同负载量(wt%)的NiO与C3N4复合用于甲基橙的去除。在可见光照射下，合成的4wt% NiO/C3N4的光催化效果最好，在50 min的曝光时间内去除率高达99%，且对TOC的去除和脱色效果更好，明显高于同等条件下C3N4的光催化活性。因此，合成的NiO/C3N4光催化材料是去除废水中不安全染料的有效成分。

2.3 光催化还原二氧化碳

Bachmeier等[23]发现当NiO被有机染料敏化时，产生在可见光照明和施加温和还原电位下选择性地将CO2还原为CO的光电阴极。该组件在周转条件下表现出良好的稳定性，表明它可以与串联光电化学电池中用于水氧化的光阳极耦合，从而关闭光合作用循环。

Tang等[13]采用水热沉积法制备了花瓣状NiO/g-C3N4异质结复合材料。NiO/g-C3N4异质结在CO2光还原为CO表现出优异的性能。其中以质量比为40%制备的40% NiO/g-C3N4复合物效果最好，最大的产量4.17 μmol/(h·g-1)，分别为纯g-C3N4和NiO的2.5和7.6倍。这种促进机制可能是由于p-n结内的能带匹配及高效的电荷转移，从而导致光电空穴对的高效分离和光响应增强进而提高光催化效果。

3 结 语

氧化镍作为典型的p型半导体，具有超空穴迁移效率，可以吸收紫外光产生光生载流子，用于降解废水中的有色污染物或者将二氧化碳还原成一氧化碳、甲烷、甲醇或乙醇等作为燃料储存起来。但因为NiO属于宽带隙，只能吸收紫外光，产生的光生电子与空穴易复合。为此，本文综述了通过形貌调控、元素掺杂以及与n型半导体复合等方法，用于提高NiO光催化性能，为NiO微纳米材料在光催化领域的应用提供可行途径。