废水中药品及个人护理用品（PPCPs）的去除技术研究进展

王建龙

（1.清华大学 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京100084； 2.清华大学 核能与新能源技术研究院环境技术研究室，北京100084）

0 引言

药品及个人护理用品（Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs）是指包括人和动物使用的各种药品和日常护理品在内的多种化学物质的总称.随着社会经济发展及人们生活水平提高，PPCPs的生产量和消费量不断增加，导致环境中PPCPs的检出范围、检出频率及检出浓度都不断增加［1］.

1999 年 首 次 提 出 环 境 中PPCPs 的 概 念［2］，PPCPs主要包括抗生素、解热止痛消炎药、兴奋剂、镇癫药、显影剂、β -阻断剂和调血脂药等.20 世纪60年代，在美国和欧洲的地表水与污水中首次检出PPCPs［3］.由于其大量生产、广泛使用以及潜在的环境危害，PPCPs已经成为一类新兴污染物（Emerging Contaminants）.随着环境分析技术的进步和人们环境意识的提高，环境中的PPCPs近年来受到人们的广泛关注［1］.水体中的PPCPs可能对水生动植物、人类健康和生态环境带来潜在风险.如何有效去除水和废水中的PPCPs，已经成为水污染控制领域的研究热点和难点.

本文在总结作者近年来在去除PPCPs 方面研究工作的基础上，结合国内外该领域的研究现状及进展，简要介绍了废水中PPCPs 的主要来源、危害及分类，详细论述了去除废水中PPCPs类污染物的各种方法，主要包括物理法（吸附与膜分离）、生物法（厌氧生物处理与好氧生物处理）、化学法（臭氧氧化、芬顿氧化、辐射分解、超声氧化、湿式氧化、热解及低温等离子体技术等）及其耦合方法，为读者了解PPCPs类污染物的去除以及高级氧化技术提供帮助.

1 环境中PPCPs的来源及危害

环境中PPCPs的来源如图1 所示，药物进入环境的最主要途径是人体或动物用药后残留药物的排泄.药品经人体或动物摄入后，只有少部分发生代谢，大部分仍以原药的形式最终通过尿液或粪便进入污水中；个人护理品则伴随沐浴、游泳等活动进入排污管后汇入生活污水；此外，一些不用和过期的药物丢弃后会以各种方式最终进入到环境中.

图1 PPCPs进入环境的途径Fig.1 The entrance sources of PPCPs into the environment

PPCPs会随生活污水、医院污水、制药厂废水、垃圾填埋场的渗透液和动物粪便等进入环境，已广泛存在于水体环境与土壤环境中，在不同国家和地区的水体、土壤、污水和污泥中都检测出了ng/L ～μg/L水平的PPCPs类污染物［4-6］.

生活污水是PPCPs最主要的汇集源，PPCPs在城市污水处理厂中的迁移转化途径可能有：1）被生物降解，完全矿化形成CO2和水；2）母体化合物及其降解的中间产物被污泥吸附（亲脂性PPCPs及其降解产物更易被污泥吸附）；3）部分母体化合物及其降解产物随出水排放进入环境.

药物活性化合物（Pharmaceutically Active Compounds，PhACs）是一类重要的PPCPs.PhACs 中的小部分活性成分通过人和动物的新陈代谢后排除体外，大部分以原药的形式排出体外.这类污染物很难被生物降解，在传统的水和废水处理工艺（混凝、沉淀、生物处理等）中不能被有效去除.药物活性化合物可能会诱导发生基因突变，对生物具有潜在的毒性，对人类具有潜在的威胁［7］.

抗生素类物质是环境中分布范围广、检出频率高、研究报道多的一类PhACs，抗生素类污染非常严重.我国抗生素生产量和消费量都在不断增加，已占到全球的50%左右，成为世界上抗生素生产量和消费量最大的国家.我国生产和使用的抗生素主要种类如表1 所示，包括磺胺类、β -内酰胺类、四环素类和大环内酯类等［7］.

表1 抗生素主要分类Tab.1 The classification of antibiotics

抗生素广泛应用于人类医疗、畜牧养殖等行业，在给人类社会带来巨大便利的同时，也通过各种途径进入到生态环境中（图2），导致环境中抗生素抗性基因（Antibiotic Resistance Genes，ARGs）含量不断增加［8］，对人类健康和生态环境造成危害［9］.

图2 抗生素在环境中的迁移及转化途径［4］Fig.2 The migration and transformation of antibiotics in the environment［4］

抗生素及抗生素抗性基因作为一类新兴污染物，已在环境中被广泛检出.例如，在我国地表水中检测出68 种抗生素，且浓度远高于工业发达国家［4-5，10-12］.在世界各地的多处河流、湖泊等水环境中，均检测到多种抗生素及抗生素抗性基因的存在［13-27］.

尽管PPCPs在环境中的浓度不高，很难对人体或动物产生急性毒性作用，但由于大部分PPCPs极性强，难挥发，它们会在水环境中逐渐积累.此外，PPCPs具有生物富集作用，会在生物体内累积，从而产生潜在的生物毒性，威胁生态环境和人类健康.

2 PPCPs的去除技术概述

PPCPs作为一类新兴环境污染物，逐渐成为环境科学领域的研究热点，目前已开展大量的研究工作，涉及环境中PPCPs 的各个方面，包括检测方法的研究、在城市污水处理厂中的行为、在环境中的浓度水平及检出率、生态风险评估和各种去除技术等［28-33］.

水和废水中PPCPs的去除技术研究，近年来得到了广泛关注，主要包括物理法、化学法、生物法及其组合方法.

作者课题组近年来，针对水和废水中PPCPs的去除，开展了较为长期深入的研究工作，涉及到物理法（吸附法、膜分离法）［34-36］、化学氧化法（辐射分解、芬顿氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化、过硫酸盐氧化等）［37-41］、生物降解法［42-46］以及物化法-生物法组合技术［47-50］.

根据作者课题组的研究工作，并结合国内外该领域的主要研究进展，介绍了水和废水中PPCPs类污染物的去除技术及其原理，分析总结了研究现状，并对进一步研究方向提出建议，以期为读者了解水和废水中PPCPs的去除技术提供帮助.

3 物理分离法

去除水和废水中污染物的物理方法，主要包括吸附法与膜分离方法［51］.

3.1 吸附法吸附法具有高效、系统简单、不形成有毒中间产物等优点，受到人们的普遍关注，被认为是去除水中微量有毒有机污染物的实用方法.吸附法可以有效去除水中PPCPs，实际应用中需要根据吸附条件，如pH、接触时间、污染物初始浓度和离子强度等，合理选择吸附剂材料.吸附剂的特性也会影响整个吸附过程.

常见的吸附剂可分为无机吸附剂［52-55］、有机吸附剂［56-58］和生物吸附剂［59-63］，主要包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、生物炭、粘土、活性氧化铝、金属有机框架物（MOFs）、共价有机框架物（COFs）、高分子吸附剂（如聚氨酯泡沫、水凝胶等）、微生物菌体、生物质、壳聚糖、纤维素、卡拉胶及海藻酸等.

3.1.1 无机吸附剂

1）碳基材料.碳基材料是一类研究较多、应用较广的吸附材料［52-54］，主要包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、生物炭等.碳基材料性质较稳定，可用于去除水中微量污染物，如重金属、放射性核素及有毒有机污染物，包括PPCPs类污染物等.

活性炭是一种最常见的无机吸附剂，分为颗粒活性炭和粉末活性炭，对PPCPs类污染物具有较好的去除效果.粉末活性炭由于粒径较小，吸附速率更快；颗粒活性炭在吸附饱和并再生后，具有更好的重复利用性［64］.Nowotny 等［65］研究了粉末活性炭对城镇污水处理厂出水中微量有毒有机污染物的去除效果，包含10 种药物、4 种显影剂等，结果发现活性炭的投加量对污染物的去除效果影响很大.Westerhoff等［66］研究了颗粒活性炭对PPCPs 的去除效果，发现扑热息痛、咖啡因、痛可宁、双氯芬酸、红霉素、布洛芬、孕酮、磺胺甲恶唑和三氯生等的去除率为10% ～98%.Kim等［67］研究发现，颗粒活性炭对饮用水中的PPCPs（包括痛可宁、布洛芬、咖啡因等）的去除率高达99%.

利用不同的方法对微孔活性炭进行活化处理，可以改进其性能.例如，利用KOH 活化处理活性炭，可以增大吸附剂的孔径，显著提升对一些大分子药物活性化合物的吸附效果［68］.Ji 等［69］使用多种不同孔径的活性炭，包括石墨、单壁碳纳米管、活性炭（AC1 与AC2）以及微孔、介孔活性炭（以Y -沸石与介孔硅SBA -15 为模板合成），吸附水中磺胺甲恶唑、四环素及泰乐菌素，结果表明，石墨吸附能力最差，合成的微孔与介孔的活性炭对抗生素是一种非常有潜力的吸附剂.

作者课题组利用多壁碳纳米管（MWCNTs）、磁性多壁碳纳米管（Fe3O4/MWCNTs）和石墨烯等碳基材料为吸附剂，研究了碳基材料对磺胺类抗生素（磺胺二甲嘧啶，SMT）、增塑剂（邻苯二甲酸二甲酯，DMP）和重金属离子（Cu2+）等污染物的吸附动力学、热力学和等温线吸附特性，考察了环境条件对吸附性能的影响，初步探讨了可能的吸附机理［36，70］.研究发现，当处理实际生活污水及二级生物处理出水时，碳基材料对目标污染物的吸附性能变差，主要是因为实际废水成分复杂，有干扰物质存在，又有竞争性污染物，导致对目标污染物的吸附容量降低［71］.

2）无机矿物吸附剂.常见的无机矿物吸附材料，包括高岭土、无水硅酸铝矿石、蒙脱石、累托石、多孔硅和沸石等，对PPCPs 都具有一定的吸附能力［72-73］.吸附作用机理主要是静电作用，pH 是影响吸附的一个重要因素.脱铝八面沸石可快速有效吸附磺胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶和灭蝇胺等污染物，在1 min内污染物的去除率达90%［74］.

碳基材料吸附PPCPs 包括物理吸附和化学吸附作用，碳基材料的性能，如比表面积、孔结构和表面官能团，都会影响对污染物的吸附能力［75］.吸附作用机理主要包括4 个方面：π-π电子供体-受体作用、氢键作用、静电作用和疏水作用.

①π-π电子供体-受体作用.碳基材料吸附PPCPs过程的主要作用机理，PPCPs 上的芳香环和不饱和结构（如磺胺基、胺基和酮基等）作为π 电子受体，碳基材料上垂直于其表面的各原子所形成的π 轨道作为电子供体形成π-π电子供体-受体作用.

②氢键作用.碳基材料吸附PPCPs 类污染物的另一主要机理.碳基材料表面含有羧基、内酯基和酚羟基等含氧官能团，可以与PPCPs中的苯环电子形成氢键，增强对PPCPs的吸附能力，同样，碳基材料表面的苯环作为电子供体，也可以与PPCPs的含氧官能团形成氢键.

③静电作用.溶液pH会直接影响碳基材料的表面基团和PPCPs的离解情况，当其与碳基材料的等电点（pHpzc）和PPCPs 的解离常数（pKa）不同时，碳基材料表面会带有一定的电荷，同时PPCPs类污染物也会发生质子化或去质子化而带电荷，导致二者之间产生静电作用.

④疏水作用.碳基材料表面通常分布着一定的疏水位点，使得疏水作用成为碳基材料吸附疏水性有机物的又一个作用机理.这种作用机理通常发生在芳香族化合物和碳基材料表面的石墨层之间，被称作是π-π电子堆积机理，主要是PPCPs芳环π电子与碳基材料局部石墨层π 电子之间存在的ππ色散作用.

3.1.2 有机吸附剂 有机吸附剂主要包括水凝胶［56］、大 孔 吸 附 树 脂［76-77］、金 属 有 机 框 架（MOFs）［78-79］和共价有机框架（COFs）［80］等.

1）吸附树脂.树脂吸附剂具有吸附容量大、强度高、易于解吸等特性，逐渐应用于吸附去除水中的PPCPs类污染物.巢艳红［81］研究了石墨烯型氮化硼树脂吸附水中抗生素的特性，发现树脂对加替沙星和左氧氟沙星的去除率为95%，对四环素和强力霉素的去除率为85%.王月等［82］利用Amberlite XAD-4 树脂吸附水中的双氯芬酸，发现当树脂用量为80 mg/L时，双氯芬酸去除率可达92.8%.Jain等［83］利用不饱和聚酯树脂吸附抗帕金森病药物恩他卡朋，研究了吸附动力学，发现在15 min 内吸附快速达到平衡，具有很高的吸附量.Wang 等［84］利用磁性超交联树脂吸附水中的呋喃西林和土霉素，吸附的质量分数分别为180 mg/g 和200 mg/g.Zhou等［85］研究发现，磁性树脂对水中阿特拉津具有较高的吸附效率.Zhang等［86］研究了磁性树脂去除水中四环素，发现树脂孔径增大，树脂对四环素的吸附容量增加.

2）金属有机框架.金属有机框架（Metal organic frameworks，MOFs）材料是由金属离子与有机配体自组装形成的三维网状多孔材料，具有比表面积大（1 000 ～10 000 m2/g）、孔隙率可控等特点，在环境领域的应用得到广泛关注［78，87-93］.作者课题组研究了UiO-66 型金属有机框架吸附双氯芬酸的特性［88］.Hasan 等［89］研 究 了MIL - 101、MIL -100 -Fe与活性炭3 种材料吸附萘普生及降固醇酸的效果，结果表明，MOFs材料的吸附效率与吸附容量都优于活性炭，吸附容量大小依次为MIL -101 ＞MIL-100 -Fe ＞活性炭.Liu 等［90］研究了稳定的Cu（II）基MOF处选择性吸附去除水中的药物类污染物.

3）共价有机框架.共价有机框架（Covalent organic frameworks，COF）材料是一类多孔晶态有机聚合物，由较轻元素（如H、B、C、N 和O 等）构建而成，具有较高晶态、较大比表面积和孔径可调等特点，在分离、催化和药物传递等领域具有良好的性能［94］.关于COFs 在环境领域的应用，参见作者最近发表的综述文章［80］.

3.1.3 生物吸附剂 生物吸附法是利用某些生物材料本身的化学结构及成分特性来吸附污染物，再通过固液分离去除水中污染物的方法［95-96］.生物吸附剂包括生物质（如纤维素、壳聚糖、农林废弃物等）、微生物（包括细菌、酵母、霉菌、真菌等）、藻类（如褐藻、小球藻、海带等）、废水处理厂产生的污泥（包括活性污泥、厌氧污泥等）以及发酵工业产生的废菌体（如酿酒酵母等）.

壳聚糖是由甲壳素经过脱乙酰基反应得到，廉价、无毒，可生物降解，且来源广泛（虾、蟹等动物外壳），含有大量的羟基、羧基和氨基等官能团，近年来得到极大关注，被广泛用于吸附去除水中微量污染物，如重金属、染料、氯酚、PPCPs 和EDCs（内分泌干扰物）等［35，57］.

3.2 膜分离法膜分离法是一种采用多孔或无孔膜截留水中污染物，从而达到净化效果的水处理方法.按照运行方式，膜分离方法可分为压力驱动式、电力驱动式、浓度驱动式和温度驱动式等.其中，压力驱动式膜分离法通过在进水侧施加额外压力，将进水压过膜组件，在此过程中，水中的污染物被膜组件截留在进水侧，从而将污染物从水中分离.压力驱动式膜分离法，根据膜材料孔径尺寸由大到小可分为微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）.电力驱动式膜分离方法主要为电除盐技术（EDI），浓度驱动式膜分离方法主要为正渗透（FO），温度驱动式膜分离方法主要为膜蒸馏技术（MD）［97-98］.

膜分离技术具有操作简单，污染物去除率高，占用空间小等优点，在水与废水处理方面受到越来越多的关注.影响膜分离效果的因素很多，主要包括膜特性（如膜通量、膜孔径、疏水性、电荷等）和污染物特性（如分子量、溶解度、电荷等）.在膜分离去除PPCPs的研究中，UF和NF应用较多，其中以NF为主，也有少部分研究RO和FO膜的去除效果.

膜分离去除PPCPs的影响因素，主要包括膜材料的特性、操作条件以及PPCPs 的性质等.Yoon等［99］研究了UF和NF去除PPCPs的效果，发现NF对PPCPs 去除率为44% ～93%，UF 的去除率约为40%.

不同的膜分离方法组合，或膜分离与其他工艺组合，用于去除水中的PPCPs 类污染物，逐渐成为研究热点.Snyder 等［100］研究了多种膜分离法处理水中PPCPs 的效果，结果表明，微滤与超滤几乎不能截留污染物，纳滤与反渗透能很好地截留几乎所有的污染物.

Shanmuganathan 等［101］利用微滤-颗粒活性炭/纳滤（MF -GAC/NF）工艺去除PPCPs，研究结果表明，MF -GAC 工艺对疏水性PPCPs 的去除率为45% ～80%，对亲水性PPCPs的去除率为50% ～80%；该工艺与NF 组合可显著提高对PPCPs 去除效果，去除率大于90%.乔铁军［102］研究了利用活性炭-超滤工艺去除PPCPs，发现对PPCPs的去除率为30% ～100%，其中，活性炭工艺占75% ～90%（活性炭吸附和微生物降解分别占94%和6%）.Liu等［103］利用纳滤-臭氧氧化组合工艺去除PPCPs，发现被纳滤膜截留下来的PPCPs，87%可以被臭氧氧化去除.Acero 等［104］利用纳滤与超滤去除水中多种污染物，包括磺胺甲恶唑、双氯芬酸和异丙隆等.结果表明，纳滤膜可以达到70%去除率，超滤膜的去除率小于50%.

3.3 混凝沉淀法混凝沉淀法可以去除水中非极性的、分子量较大的PPCPs 类污染物.Vieno 等［105］研究了混凝沉淀法对PPCPs的去除效果，发现对环丙沙星、苯扎贝特和酪洛芬的去除率分别为35%、27%、13%；对双氯芬酸、立痛定和甲磺胺心定等的去除率低于10%.以FeCl3为混凝剂时，对双氯芬酸、必降脂、扑米酮、立痛定和氯钡酸的去除率均低于10%.以铝盐和铁盐为混凝剂时，抗生素的去除率仅为5%，即使混凝剂用量为2 mg/L，对密西西比河水中抗生素去除率仅为20% ～25%.

4 生物处理法

生物处理法包括好氧处理、厌氧处理和兼性处理，是目前废水处理的主体工艺，在水污染控制中发挥着重要作用［106］.PPCPs 在传统的废水生物处理工艺中的去除情况，已有大量的研究报道［107-114］.例如，传统活性污泥法对模拟废水中氟西汀、布洛芬及萘普生的去除率约为80%，但喹诺酮类和磺胺类的去除率很低.

4.1 好氧生物降解法好氧生物法包括活性污泥法、接触氧化法、曝气生物滤池法、生物流化床以及膜生物反应器法等.

活性污泥法是一种典型的好氧生物处理法，利用污泥的生物凝聚、吸附、氧化等过程，去除水中的各种污染物.传统活性污泥法去除PPCPs 的效果，受温度和PPCPs的种类等因素影响，不同的研究者的结果有时候有较大差异.传统活性污泥法对雌激素酮和碘普胺几乎没有去除效果，而对其他PPCPs污染物去除率为30% ～75%，镇痛药去除效果最佳［115］.Kanda 等［116］考 察 了 不 同 污 水 处 理 厂 对PPCPs的去除效果，结果发现，对布洛芬都有较好的去除效果，去除率为80% ～100%；对三氯生的去除率为95.6%；对佳乐麝香的去除率为70% ～83%，对吐纳麝香去除率为73% ～96%.利用水解酸化-好氧生物处理工艺处理抗生素废水时，四环素的去除率为92%，环丙沙星的去除率为90%［117］.作者课题组研究了驯化活性污泥及分离到的高效微生物降解水中多种PPCPs 类污染物［118-120］.

比较传统污水处理工艺与膜生物反应器去除布洛芬、双氯酚以及双氯芬酸的效果，可以发现，膜生物反应器能够降解60% ～80%的污染物，而传统的污水处理工艺只能降解60%的布洛芬，对双氯酚以及双氯芬酸几乎没有去除.

4.2 厌氧生物降解法污泥厌氧消化过程可以有效去除微量有毒有机污染物［106，121］.研究表明，吐纳麝香和佳乐麝香在污泥厌氧消化中的去除率为40%.污泥厌氧消化对抗生素和萘普生的去除率可达80% ～99%，对麝香去除率可达50% ～95%，对布洛芬去除率可达30% ～60%，但对卡马西平几乎没有去除.利用UASB-MBR 联合工艺处理含黄连素废水时发现，黄连素、COD 及氨氮的去除率分别为99%、98%与98%.

4.3 人工湿地技术人工湿地是近年发展起来的一种处理废水的生态技术，在废水沿一定方向流动过程中，依靠湿地中的土壤、植物、微生物的物理、化学和生物作用，对水体中的微生物进行净化.根据污水流动方向的不同，可以将人工湿地分为表面流、潜流和垂直流等.

PPCPs在人工湿地处理过程中的去除机理，主要包括吸附、降解和植物作用.吸附是人工湿地去除PPCPs 的一条重要途径，在人工湿地中，填料床基质、土壤及沉积物起着主要吸附作用；此外，植物根系生物膜也可对污染物起到吸附作用.PPCPs在人工湿地的降解，主要包括微生物降解、光解以及PPCPs自身水解.PPCPs 还可以通过植物的根系、茎、叶进行吸附、吸收、富集和降解.此外，植物还可以通过促进微生物降解作用间接去除PPCPs.

在人工湿地中，影响PPCPs去除的主要因素包括：温度、人工湿地构型、植物种类、氧化还原电势等.

Matamoros等［122］比较了不同形态人工湿地对污水处理厂出水中PPCPs的去除效果，发现垂直流人工湿地的去除效果比表面流和潜流更好，PPCPs污染物的去除率均在98%以上.大型植物可以通过根部吸收PPCPs，例如，吐纳麝香、二氢茉莉酮酸甲酯、水杨酸及布洛芬，主要存在于根表面；佳乐麝香及咖啡因则存在于整个植物系统中.雷圣［123］研究了人工湿地中不同填料对去除PPCPs的效果，发现以沸石为填料的复合垂直流人工湿地，对生活污水的净化效果最好.

5 化学氧化法

化学氧化法可以破坏有毒有机污染物的分子结构，提高其可生物降解性；也可以彻底氧化分解有机污染物，在毒性有机污染物的去除方面得到广泛关注［124］.化学氧化法主要包括：臭氧氧化、芬顿氧化、辐照分解、超声氧化、光催化氧化、湿式氧化和超临界水氧化等（图3）.化学氧化法与其他方法组合（例如，与活性炭吸附、膜分离技术等联合使用形成组合工艺），可提高PPCPs 类污染物的去除效果.

图3 基于·OH反应的化学氧化法Fig.3 Chemical oxidation methods based on·OH reaction

表2 总结了化学氧化法处理PPCPs 的研究情况.

表2 化学氧化法降解PPCPs类污染物Tab.2 Degradation of PPCPs by chemical oxidation methods

表2 （续）

5.1 臭氧氧化法臭氧的氧化性较强，氧化还原电位仅在氟之后，为2.07 V，如（1）式所示

臭氧在不同的酸碱介质中，会发生不同的反应.在酸性条件下，可以直接与污染物发生反应，并产生一系列自由基；在碱性条件下，主要通过产生羟基自由基攻击污染物.通过臭氧氧化作用，废水中有机污染物可以被氧化分解为小分子有机物，提高污染物的可生物降解性，也可以被彻底氧化成CO2.此外，臭氧还可以除臭、除色和杀菌，臭氧本身可以自分解，不会产生二次污染.

臭氧在水中与有机污染物的反应十分复杂，氧化反应机理一直没有定论.通常认为，臭氧可以通过2 种方式氧化水中的有机污染物，即直接氧化和间接氧化.臭氧在水体中的直接氧化包括三类反应：环加成反应、亲电取代反应和亲核加成反应.间接氧化是指臭氧自身分解产生氧化性更强的活性自由基，如羟基自由基，再氧化分解有机污染物.

单独臭氧氧化存在一些不足，如臭氧在水中溶解度不高，导致其利用率较低；臭氧氧化有一定的选择性，对于饱和烃类和低电子云密度的多环芳烃类，反应速率较低；臭氧很难完全将有机物彻底氧化（矿化），分解过程中会生成一些小分子有机酸，较难与臭氧继续反应，导致溶液pH值降低，抑制臭氧分解从而发生间接反应.

为了克服单独臭氧氧化技术的缺点，可以从2个方面改进臭氧氧化技术：

1）通过与其他氧化技术耦合，提高臭氧的分解效率，从而提高对有机污染物的降解能力，如O3/H2O2、臭氧氧化耦合电化学氧化等.

2）通过加入催化剂来提高臭氧自分解的速率和效率，即催化臭氧氧化，包括均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化，通过引入催化剂可以促进臭氧的分解，提高臭氧的利用率，促进有机污染物的氧化或矿化.

催化臭氧氧化的材料有很多种，包括金属氧化物（如MnO2、Al2O3、TiO2、FeOOH、Fe3O4等）、金属矿物（如蜂窝陶瓷2MgO—2Al2O3—5SiO2、类钙钛矿和沸石等）、碳基材料（如活性炭、碳纳米管、石墨烯、生物炭等）、复合金属氧化物（如负载型和掺杂型金属氧化物）和铁基催化材料等.其中，铁基催化剂是一类具有应用潜力的臭氧氧化催化剂，包括Fe0、FeO、Fe2O3、Fe3O4和FeOOH，以及在此基础上发展而来的掺杂型和负载型的材料［40］（图4）.

图4 催化臭氧氧化的铁基催化剂［40］Fig.4 Fe-based catalystsused for catalytic ozonation［40］

Li等［151］研究了臭氧氧化降解四环素，结果表明，臭氧氧化是提高四环素可生物降解性的有效方法，适当提高pH 值有利于去除COD，但降解中间产物的毒性比原污染物更高.Dantas 等［152］利用臭氧氧化处理磺胺甲恶唑，发现臭氧氧化可显著提高污染物的可生物降解性，但经过臭氧氧化形成的中间产物的毒性有所上升.作者课题组对臭氧氧化及臭氧催化氧化去除水和废水中微量有毒有机污染物进行了研究［153-167］，例如，研究发现臭氧催化氧化可以有效去除磺胺二甲嘧啶（SMT），在pH =7.3，催化剂用量为0.2 g/L，臭氧质量浓度为15 mg/L 时，SMT 可以完成去除，矿化率达42.1%［153-154］.

臭氧催化氧化降解PPCPs类污染物总结于表3.

表3 臭氧催化氧化降解PPCPs类污染物Tab.3 Degradation of PPCPs by catalytic ozonation

表3 （续）

5.2 芬顿（Fenton）氧化法1894 年，Fenton 发现利用Fe2+/H2O2体系能够氧化酒石酸.后来，人们将亚铁盐和过氧化氢的组合（Fe2+/H2O2）称为Fenton试剂.1964 年，加拿大学者Eisenhauer 首次使用Fenton试剂成功处理含苯酚废水，开创了Fenton氧化法在废水处理中应用的先例.

Fenton氧化的作用原理是基于H2O2和均相金属离子催化剂之间的电子传输，进而产生能氧化降解有机物的自由基，最常用的催化剂为亚铁离子［176］.主要反应如下：

与其它高级氧化法相比，Fenton 氧化法具有操作容易和设备简单等优点，已逐渐应用于染料、农药和制浆造纸等废水的处理.但是，传统的Fenton氧化法在实际应用中仍面临很多问题，如H2O2利用率不高，反应的最佳pH 值局限于2 ～4，反应完成后，需用沉淀等方法将溶液中的铁离子分离出来，后续处理的费用较高等.

近年来，Fenton 法派生出许多分支，其中非均相类Fenton法是研究热点之一.

非均相类Fenton 氧化技术是使用非均相的铁系固体催化剂代替均相的亚铁离子与过氧化氢或氧气反应.在这些体系里，固体铁系催化剂可以从表面释放出亚铁离子作为均相催化剂来催化过氧化氢分解，从而激发Fenton反应（图5）.

图5 核-壳结构的纳米零价铁活化H2O2产生·OH的机理Fig.5 The mechanisms of electron transfer by core-shell structure of nZVI in the presence of H2O2

类Fenton氧化反应的催化剂主要为铁系物质，通过催化剂表面的铁离子与溶液中H2O2发生反应，产生羟基自由基，氧化降解有机污染物.这类催化剂主要包括零价铁、改性零价铁、铁的氧化物及改性铁氧化物等.表4 总结了类芬顿法中常见铁系催化剂用于降解PPCPs类污染物的研究现状.

类Fenton 反应的机理与传统Fenton 法类似.催化剂表面的铁离子与H2O2发生反应，产生羟基自由基（·OH）和过氧化氢自由基（HO2·）等，同时，Fe2+也会再生，如（4）～（6）式所示：

表4 铁系催化剂类芬顿氧化降解PPCPs类污染物Tab.4 Degradation of PPCPs by Fenton-like oxidation using Fe-based catalysts

在这个过程中，也会发生一些副反应，导致污染物的降解速率减慢，如（7）～（12）式所示：

活性自由基（·OH/HO2·）在溶液中或者在催化剂表面降解有机污染物，如（13）式所示.形成的中间产物可以继续被氧化为小分子有机物或者CO2、H2O.

作者课题组对类芬顿氧化法降解水中微量有毒有机污染物进行了多年的研究［198-217］.例如，Wan等［206］利用Fe3O4/Mn3O4系列催化剂降解磺胺二甲嘧啶（SMT），并提出了可能的反应机理（图6）.

图6 Fe3O4/Mn3O4催化剂可能的作用机理［206］Fig.6 The possible catalytic mechanism of Fe3O4/ Mn3O4 catalyst［206］

5.3 光催化降解法光催化降解可以分为直接光降解和间接光降解.光可以直接降解有机污染物，或者通过紫外光（UV）激发催化剂（TiO2）产生光电子（e-）及空穴（h+），将污染物还原或氧化，后者也称光催化氧化.光催化降解反应的氧化能力强，反应条件温和，但光量子效率低（＜4%）、反应速率慢，限制了其实际应用［218］.

直接光解反应有3 种途径［219］：1）有机污染物首先发生光致异构，随后发生降解；2）在光照条件下，水体中产生多种活性氧物种（例如·OH 与等）对污染物进行氧化降解；3）自敏化光解，污染物吸收光子后生成ROS（例如1O2），继而发生降解.

直接光解反应的主要影响因素包括：溶液pH值、水中共存的其他有机物、无机物等.

光催化氧化降解过程的机理如下，TiO2在紫外光照射下，禁带电子激发跳跃至导带，形成光电子（e-），被水中氧化性物质捕获形成·OH 与等氧化性粒子，在禁带形成氧化性强的空穴（h+），从而降解有机污染物，如（14）～（18）式所示.

Boreen等［220］研究了6 种磺胺类药物在水环境的直接光降解途径.研究表明，磺胺酸是共有的产物，磺胺噻唑降解速率相对较快，磺胺异恶唑、磺胺甲二唑相对缓慢，磺胺甲恶唑降解速率相对较慢.

Baran等［221］研究了在紫外UV（λmax366 nm）下TiO2光催化降解磺胺二甲基嘧啶、磺胺嘧啶磺胺甲恶唑、磺胺塞唑及磺胺醋酰，结果表明，光催化降解产物的可生化性提高，生物毒性降低.

5.4 电化学氧化法电化学氧化法包括阳极氧化、电芬顿氧化和光-电芬顿氧化法等［222］.电化学氧化法的优点是效率高、可控性好及操作条件温和等；缺点是需要加入电解质增加导电性，会形成降解中间产物，电极易失活等.

电化学氧化法的电极包括惰性电极（如Pt、IrO2和RuO2等）和活泼电极（如PbO2、SnO2及含硼金刚石）等.

阳极氧化主要包括2 个过程：1）电子直接转移；2）电极上释放出活性氧基团（例如·OH），化学吸附活性氧等.

电化学氧化法与Fenton 法结合称为电芬顿氧化法.该方法通过合适的电极产生H2O2，在溶液中加入铁催化剂，形成·OH，从而氧化降解有机污染物.在电芬顿法中加入紫外光照，可以通过光照降解中间产物或者形成Fe（III）络合物，以促进Fe（II）转化，提高污染物的降解速率.

Li等［148］利用DSA（Ti/Ru0.3Ti0.7O2）阳极降解四环素，结果表明，将电极的电压从4 V 提高到12 V，可以提高四环素去除率和COD 去除率；加入电解质（硫酸钠或者氯化钠）可以显著提高四环素的降解率，在240 min 内达到83.6%，COD 去除率达到42.6%.Boudreau等［149］利用含硼金刚石电极氧化降解磺胺甲恶唑（1 mM），结果表明，溶液为0.1 M NaClO4时，TOC 去除率为78%；溶液为0.1 M NaCl时，TOC去除率为69%.

5.5 辐照处理法随着核科学与技术的发展，以电离辐照技术为代表的核技术在环境污染治理方面的研究及应用，日益引起人们的关注.辐照技术在环境保护中的应用，被国际原子能机构（IAEA）列为21 世纪原子能应用的主要研究方向.电离辐射是一种相对简单并可实现大规模工业废水处理的高级氧化技术，具有实际应用潜力［223］.

水受到高能射线作用后的辐射分解特性，受到了很大的关注.研究表明，受辐射时，体系会产生一系列物理化学效应（如胶体的变性作用）、化学效应（如污染物的辐射分解或氧化作用）及生物学效应（如灭菌、消毒作用）等.目前在环境保护领域，应用比较广泛的辐照源包括放射性核素产生的γ 射线与电子加速器产生的高能电子束（图7）.

图7 电离辐照技术降解有机污染物的原理Fig.7 The principles of degradation of organic pollutants by ionizing radiation

辐照技术在环境保护领域的研究和应用主要包括：燃煤电厂的烟气脱硫脱硝、挥发性有机物（VOC）的去除、污泥处理、地下水修复、水的消毒、水和废水中难降解有机污染物和重金属离子的去除、染料等难降解工业废水处理等.

括号内的数值是pH 值在6 ～8 时生成的各种活性粒子的辐射化学产率G值（μmol/J），表示每吸收100 eV（1.6 ×10-17J）的能量产生的活性粒子（自由基、分子或离子）或者分解的污染物分子的数目.

废水中有机污染物的辐照去除途径如图8所示.

图8 辐照去除废水中有机污染物的途径Fig.8 The removal pathways of organic pollutants by ionizing radiation

作者课题组近年来致力于辐照技术在环境污染治理中的基础和应用研究，尤其在有毒有机污染物的辐照降解，印染、化工等行业的难降解废水处理等方面，开展了大量的研究工作［224-283］，主要包括：1）系统研究了我国典型工业废水（包括造纸、印染、焦化、石化、制药等工业废水）中难降解有机污染物（如氯酚、染料、多环及杂环芳烃、丙烯腈、抗生素等）的辐照降解特性及去除机理，开发了电子束处理与常规废水处理技术耦合的组合工艺.2）研制了电子束处理废水的辐照反应器，确定了水膜厚度、流速分布、吸收剂量与废水处理效果之间的关系，水膜厚度波动幅度小于5%，保证了电子束辐照处理废水的有效性.3）与中广核达胜加速器技术公司合作，研制了水处理专用的电子加速器（能量1.0 ～2.0 MeV，束流60 ～100 mA，束流扫描不均匀度＜10%），单台加速器的处理能力达到5 000 m3/d.2017 年3 月，建成了辐照技术处理印染废水的工程示范（设计处理能力为5 000 m3/d，实际处理水量为1 500 ～2 000 m3/d）.这是我国建成的第一台辐照水处理装置，也是世界上唯一正在运行的同类水处理装置.

关于辐照技术处理PPCPs方面的研究进展，总结于表5，更详细的情况，可参考作者近年来发表的综述文章［1，4，41］.

表5 电离辐照对水中PPCPs的降解和毒性削减作用Tab.5 Degradation of PPCPs and abatement of their toxicity by ionizing radiation

水经过辐照会产生大量的活性粒子，但其选择性较差，有些非目标污染物会消耗大量的辐射能量，导致辐照剂量较高，增加处理成本，这是实际应用中不可忽视的问题.为降低处理费用，提高有机物污染物的降解效率，将电离辐照技术与絮凝、生物法等常规处理工艺结合，是该技术应用发展的方向.

5.6 湿式氧化法湿式氧化（wet oxidation）［307］是一种高级氧化法，是在一定的温度（200 ～320℃）和压力（2 ～20 MPa）下产生羟基自由基与活性氧粒子，氧化降解有毒有机污染物，COD 去除率一般在75% ～90%［308］.湿式氧化法可以将硫化物转变为硫酸盐，卤素转变为卤化物，磷转化为磷酸盐，有机氮转变为氨、硝酸盐及氮.湿式氧化一般不能将污染物完全矿化，最终会产生小分子有机物，如短链挥发性有机酸，通常需要后续处理.Gotvajn等［309］研究了湿式氧化法处理制药废水，在240 和280 ℃时，DOC 分别降低了63%和80%，废水的可生化性提高了63%和88%.

催化湿式氧化是指在反应体系中加入合适的催化剂，以氧气作为主要氧化剂，在较低温度和压力下氧化较难降解的小分子酸（例如乙酸）及氨.与传统的湿法氧化法相比，具有反应速度快、成本低等特点.

5.7 超声波降解法声波降解污染物主要源于空化效应以及由此引发的物理和化学变化［310］.液体的声空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程，即在液体中产生出气泡，这些气泡在极短的时间内崩溃.在空化泡崩溃的极短时间内，会在其周围的极小空间范围内产生高温（2 000 ℃）与高压（20.265 MPa），其中的水蒸气发生分裂与链式反应，产生羟基自由基、超氧自由基与H2O2，如反应式（20）～（23）所示：

Méndez -Arriaga 等［311］研究了超声波法氧化降解布洛芬，结果表明，布洛芬在30 min 内降解率达到98%，并且降解产物的可生化性提高，有利于后 续 生 物 处 理.Torres［312］等 使 用 超 声-UV-Fe（II）方法降解双酚A，结果表明，单独使用300 kHz的超声波时，在90 min内TOC去除率为20%，COD去除率为50%；当将超声-UV-Fe（II）联合使用时，可以将TOC与COD完全去除.

5.8 其他方法其他高级氧化法，如高铁酸盐氧化法、硫酸根自由基氧化法、过氧乙酸氧化法和低温等离子体法等，也被用于去除水中的PPCPs类污染物.

低温等离子体法［313］通过电晕放点、介质阻挡放电、镀金电弧放电、辉光放电及火花放电等形式，产生物理与化学效应，氧化降解有机污染物.该方法产生的主要自由基有·OH、·H 及·O，氧化性分子有O3和H2O2等.Krishna等［314］研究了低温等离子方法降解水溶液中异搏定，矿化率达到98%.

6 联合处理工艺

生活污水与工业废水中含有多种PPCPs 类污染物，在传统的生物处理工艺中很难得到有效去除，而高级氧化法处理成本高，形成的一些中间降解产物难以被彻底氧化降解.因此，将多种处理工艺联合起来，提高出水水质，逐渐成为目前的研究热点.

Nakada 等［315］利用砂滤和臭氧氧化组合工艺去除水体中多种PPCPs，研究结果表明，单独的砂滤过程对PPCPs的去除率较低，单独的臭氧氧化对部分PPCPs的去除率约80%，砂滤和臭氧组合工艺对PPCPs有较好的去除效果，除卡马西平和避蚊胺外，其他PPCPs的去除率都大于80%.

化学氧化法-生物法联合处理工艺，可以充分发挥两者的优势，高级氧化法可以先将污染物降解为可生物降解的中间产物，提高其可生物降解性，再通过生物法进一步氧化，提高污染物矿化率，提高出水水质.

Mansour等［140］利用电芬顿法与活性污泥法组合工艺处理含甲氧苄胺嘧啶（TMP）的制药废水，结果表明，单独电芬顿法可以完全降解TMP，但反应5 h后TOC降解率只有16%；将电芬顿法与生物法联用后，TOC降解率提高到89%.利用电芬顿法与生物法组合工艺处理实际制药废水的结果表明，经过100 min电解后，磺胺二甲嘧啶（SMT）被完全降解，但TOC去除率仅为7.5%，通过生物法处理后，最终TOC 去除率提高到81.4%.Xu 等［316］利用FeOx做类Fenton 氧化的催化剂，研究了类Fenton氧化、厌氧膜生物反应器及曝气生物滤池组合工艺处理煤气化废水，获得了较好的处理效果.

化学氧化与生物处理组合工艺，可以显著提高废水中PPCPs的去除效率［317-320］.例如，在γ 辐照的同时加入Fe2+，可以促进磺胺二甲嘧啶的降解［263］.当吸收剂量为1 kGy，不加入Fe2+时，TOC去除率只有10%；加入Fe2+可以显著提高了TOC去除率.

7 结论与展望

PPCPs类污染物作为一类新兴污染物，对生态环境和人类健康的影响已经引起人们的极大关注.本文简要介绍了水和废水中PPCPs 类污染物的来源及危害，重点论述了PPCPs 的各种去除方法，包括物理法、生物法及化学法，总结分析了各种方法的应用研究现状及最新进展.目前，这些方法在实际应用中仍然存在一些问题，需要继续深入研究.

吸附法简单易行，但只是将污染物从液相转移到固相，实现了污染物的富集，吸附饱和后吸附剂的再生与后续处理成本较高.膜分离法去除效率高，但浓缩液的处理及膜污染等问题需要解决.

生物处理法是用于降解有机污染物的最普遍方法，但对难降解有毒有机污染物的去除率不高，随着工艺流程的改进，例如膜生物反应器的应用，生物法对PPCPs类污染物的去除率会得到提高.

化学氧化法处理PPCPs类污染物，已成为水污染控制领域的研究热点.化学氧化法具有污染物去除效率高、反应迅速及污染物降解彻底等优点，但运行成本较高、操作较复杂.

将2 种及以上处理工艺联合，已经表现出明显的优势.例如，化学氧化法-生物降解法联合，可以提高有毒有机污染物的生物降解率，从而提高出水水质；多种化学氧化法的联合使用，可以提高系统中活性基团的产生效率，提高有机污染物的去除率.因此，多种方法联用处理水和废水中的PPCPs类污染物，是当今研究的热点，也是去除废水中难降解有毒有机物发展的必然趋势.

辐照水处理是一种新兴的水处理技术，辐照技术既可以作为预处理，降低废水的毒性，提高可生化性；也可以作为深度处理，提高出水水质.应用多种毒性检测方法，解析PPCPs类污染物降解过程中形成的中间产物的毒性变化，是需关注的问题.

辐射技术作为一种新兴的水处理技术，通过与传统的物化、生物处理等工艺有机结合，可以形成技术可行、经济合理的废水处理方案，有望在我国工业废水处理（如印染、化工、医药等）中发挥重要作用.