德兴铜矿尾砂库土壤重金属污染特征与植物修复诊断

尹 贞，谢苏峰，方 辉，浦燕新，陈素华

（1.维尔利环保科技集团股份有限公司，江苏常州213001；2.南昌航空大学环境与化学工程学院，江西南昌330063）

矿业是我国经济发展的支柱，其开发利用给我国带来巨大经济利益的同时，也引起了环境污染及生态环境问题。为了促进社会的可持续发展，对矿区土地进行复垦、防治土壤重金属污染的研究已经被国内外学者广泛关注[1-2]。重金属毒害是矿区普遍存在的问题，其中尾砂、废矿长期堆放致使重金属元素等通过地表水体径流、大气飘尘等污染相关地区的土壤,其影响面积远远超过废弃物堆置场的地域和空间[3]。德兴铜矿是亚洲最大的露天铜矿，其开采活动对矿山环境的影响主要表现在矿山剥离物低品位矿石及废石堆放场对环境的影响和选矿废液与尾砂堆放场对环境的影响。尾矿砂的排放是其主要的环境问题之一，因此做好对尾矿的污染管理和生态修复工作极其重要。本文确定尾矿库为研究区，以重金属在尾矿中的垂直分布含量为研究对象，论述重金属垂向迁移规律，为当地土壤修复及环境管理提供参考依据。

1 研究区与研究方法

1.1 研究区概况

德兴铜矿地处江西上饶德兴市境内，其1#尾砂库1965年建成存放尾砂,1986年停止放矿,总坝高87m,面积为210ha，该尾砂库已经复垦,库内种植节节草、水蜡烛等植被。德兴铜矿4#尾砂库为目前正在使用的最大尾砂库,总设计库存量8.35×108m3,最终堆积高度280m,汇水面积14.3km2。该库尾砂主要来源于大山选厂,每天生产10万吨尾砂和35万吨选款废水，废水经沉淀后汇集到选矿厂循环利用“中线法”堆积工艺处理，准备开始部分复垦工作。系统研究4#尾砂库尾砂中的重金属元素环境特征对产区的环境影响机理具有重要意义。

1.2 样品的采集与制备

2010年1 月在4#尾砂库区采用S形多点采样，每个采样点采样深度60cm。根据风化程度不同，分成0～1.0cm、1.0～3.0cm、3.0～10.0cm、10.0～20.0cm和20.0～60.0cm共5层，将各点的同一层土壤样品混合成一个混合样品。

采用四分法分出部分新鲜土样用于测定土壤水分，其余土壤样品自然风干，经石英研钵研细，分别过孔径1mm（用于测定pH值和速效钾）、0.25mm（用于测定有机质含量和全氮）和0.149mm（用于测定全磷、全钾和Cu、Zn、Cd、Cr、Pb、Ni等重金属）尼龙筛，分装备用。

表1 土壤样品采样层次Tab.1 Soilsample sampling level

1.3 样品分析

1.3.1 土壤理化性质分析

土壤理化性质采用常规分析方法[4]∶pH值（水土比2.5∶1）用pH计测定；有机质含量、含水量、全氮、全磷、速效钾等指标分别按水合热重铬酸钾氧化-比色法、烘干法、半微量开式消煮法、酸溶-钼锑抗比色法和四苯硼钠比浊法进行分析。

取过100目筛的土壤样品，经由浓硝酸-浓盐酸-氢氟酸-高氯酸消解后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定消煮液中的Cu、Zn、Cd、Cr、Pb、Ni等重金属的含量[5]。

2 结果与讨论

2.1 土壤理化性质评价

本文所研究的土壤理化性质分析结果列于表2。通过测定发现，4#尾砂库区pH值7.5～9，个别样品pH值大于9。研究表明，4#尾砂库尾砂中含碳酸盐，且在此尾砂库中重金属元素形态分析发现，元素碳酸盐态含量较高[6]，这可能与选矿中采用大量石灰，选矿碱性水和酸性水中和的过程有关，使游离的重金属元素和碳酸根离子发生沉淀。这种环境有利于重金属的沉淀，因此该区产生废水对周围水、土壤环境的影响程度会有所减轻。

表2 尾矿土壤理化性质Tab.2 Soil physicochemical properties

以有机质、全N、全P、全K、速效K为评价因子，以全国第二次土壤普查所采用的土壤养分分级标准作为评价标准，对4#尾砂库土壤养分状况进行分析。评价标准分为6个等级，见表3。由表2与表3对照比较，可以得出，4#尾砂库土壤中有机质、速效K贫乏，全P、全K较贫乏，全N极度贫乏。鉴于上述土壤养分状况，在对尾砂库进行修复之前，应该先行改善土壤，合理施肥，也可先覆一层营养土，然后再种植耐贫瘠、防风固沙的植物群落来提高土壤质量。

表3 土壤养分评价标准Tab.3 Soil nutrient evaluation standard

2.2 土壤重金属含量分析

重金属全量作为评估土壤污染的重要指标，广泛用于各国的土壤环境标准。4#尾砂库土壤都呈弱碱性，其具体的重金属含量如表4所示。国家《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）根据土壤的应用功能和保护目标，将土壤环境质量分为3类，并规定各类环境质量分别执行相应级别的标准，其中Ⅲ类土壤环境质量的执行标准如表4所示。4#尾砂库土壤重金属Cu、Cd的含量范围分别为《土壤环境质量标准》三级标准（GB 15618-1995）的1.86～2.63和3.96～7.73倍，而Cr、Zn、Pb、Ni均未超标，说明土壤污染最为严重的重金属就是Cu和Cd。

表4 尾矿土壤重金属含量（mg/kg）Tab.4 Heavy metal content in tailings soil（mg/kg）

由尾砂库中分析结果表明，尾砂中Cu元素含量集中在895mg/kg，Cu元素向深部含量呈现先增加后减小的趋势。Cr、Zn、Pb元素向深部含量总体呈现增加趋势，Pb从表层的20.17mg/kg升到深层（15～20）的75.73 mg/kg，反映出表层尾砂氧化风化程度可能比深层的尾砂大。Ni元素向深部含量呈现先减小后稳定的趋势，从表层的49.47mg/kg降到深层的33.43mg/kg。

2.3 土壤重金属污染状况评价

以Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、Ni元素作为评价因子，以《土壤环境质量标准》三级标准（GB15618-1995）作为评价标准，采用单项污染指数法和内梅罗综合污染指数法[7]评价德兴铜矿4#尾砂库的土壤重金属污染状况。

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单项污染指数的计算公式为：

Pi,j=Ci,j/Si

式中：j为采样区编号；Pi,j为j区域内元素i对土壤的污染指数；Ci,j为j区域内土壤样品中元素i的测定平均值；Si为元素i的评价标准。

综合污染指数的计算公式为：

Pj=(Ij,aver×Ij,max)1/2

式中：Ij,aver为区域内各单项土壤污染指数Pi,j的平均值；Ij,max为j区域内各单项土壤污染指数Pi,j中的最大值。

对土壤中六种典型重金属进行了污染指数评价，结果见表5。

表5 土壤重金属综合污染指数Tab.5 Soil heavy metal comprehensive pollution index

表5反映了该铜矿尾砂库土壤重金属污染程度为：Cd＞Cu＞Ni＞Pb＞Cr＞Zn，其中Ni、Pb、Cr、Zn的综合指数很小，较为安全，说明尾矿堆放未引起铜矿区Ni、Pb、Cr、Zn的污染。研究区Cd的综合污染指数为6.65，属于重污染。

在调查土壤中，从综合污染指数分析，全部达到中污染及以上，最高达3.59，最低为2.075，各采样深度的污染程度为：S1＞S5＞S3＞S2，污染程度呈现出两端高中间低的状态，这可能与尾砂库周期性作业情况有关。每次投放的尾砂有差异，并与尾砂的填平工作也有关。数据分析表明，其浅深度层的重金属综合污染指数没有渐变性的规律。

2.4 生物修复

重金属污染的特点是只能从一种形态转化到另一种形态，从高溶度降为低溶度，且能在生物体内富集。重金属的生物修复有以下途径：通过种植超富集植物对重金属进行吸收、积累和耐性以除去重金属；利用微生物把重金属转化为较低毒性产物，或利用重金属与微生物的亲合性进行吸附及生物作用，降低重金属的毒性和迁移能力。

2.4.1 植物修复

植物修复技术以植物忍耐和超量累积重金属元素的理论为基础，利用植物或植物——微生物共生体系来清除环境中的重金属，是一门新兴的环境污染治理生物技术[8-9]。对于德兴铜矿的尾砂库，由于其重金属含量高，土壤养分较贫乏，因此，需要选择一些耐贫瘠、耐重金属、防风固沙的植物品种，尤其是一些抗性强的先锋草类植物，在最短的时间内将废弃裸地覆盖，形成草丛群落，提高废弃地的自我修复能力，为灌木、乔木的生长提供充足的营养物质，最终形成乔灌草搭配的复层植物群落，形成结构完整、功能完善的生态系统。

德兴铜矿1#尾砂库自1998年在旱稻、花生、香根草和湿地松等植被的修复下，现已取得很好的成效。它在植被重建方面与其他矿区有着共同的特点[10-12]，植物生长的主要障碍因子是缺水、缺肥和重金属毒害。有关如何重建植被的部分研究工作前已报道[13]。在考查中发现4#尾砂库中也零星地生长着一些节节草等植物，所以有植物生长的迹象。4#尾砂库的部分修复可用1#尾砂库的方案作为参考，再结合实际条件，进行生态修复试验。

2.4.2 微生物修复

微生物修复作用主要是通过微生物对重金属的溶解、转化与固定来实现。Loser等[14]曾借助土著微生物的淋滤作用来修复德国萨克森地区河流沉积物的重金属污染，指出处理过程中基质的最适投加量为2%，最适温度在30℃～40℃之间，去除率最高可达98%。

就微生物修复而言，目前大部分都局限在实验室水平，对于如何应用在实际中，有待进一步的研究与探讨。但是微生物—植物的联合修复已被逐渐运用到修复工作中来，其中研究较多的是菌根修复。聂湘平等[15]通过研究大叶相思和胡枝子两种根瘤菌对重金属Zn2+的耐受性以及植物—根瘤菌共生固氮体系时发现，大叶相思可以作为在Pb／Zn重金属污染的矿业废弃地环境中生长的先锋植物。4#尾砂库的修复，也可根据土壤特征和植物生长特性来选取固氮植物和菌根植物来改善尾砂土壤的结构，加速生地熟化，降低重金属污染，达到修复目的。

3 结论

（1）调查取样、分析测试结果表明，4#尾砂库中重金属污染较严重，主要以Cu、Cd污染为主，Cu元素含量集中在895mg/kg左右，Cu、Cd含量范围分别为《土壤环境质量标准》三级标准（GB15618-1995）的1.86～2.63和3.96～7.73倍。在垂直取样分析中，Cr、Zn、Pb元素向深部含量总体呈现增加趋势，反映出表层尾砂氧化风化程度可能比深层的尾砂大。

（2）该铜矿尾砂库土壤重金属污染程度为：Cd＞Cu＞Ni＞Pb＞Cr＞Zn，Cd的综合污染指数为6.65，属于重污染。其综合污染指数最高达3.59，最低为2.075，各采样深度的污染程度为：S1＞S5＞S3＞S2，污染程度呈现出两端高、中间低的状态，这可能与尾砂库周期性作业情况有关。

（3）德兴铜矿尾砂库土壤养分贫乏，氮、磷、钾不足，所以在进行修复前应该改良土壤，以增加土壤养分。部分修复4#尾砂库宜参考1#尾砂库修复方案，栽种节节草、胡枝子等先锋植物，同时栽种一些Cu、Cd的超富集植物，以提高尾砂库的土壤修复效率。