由酸性氯化铜蚀刻废液制备氢氧化铜工艺技术研究

汤政涛，刘后传，张启凯，吕照辉，戚健剑，于少明

（1.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009；2.泰兴冶炼厂有限公司，江苏泰兴225400）

随着电子工业的发展，印刷电路板（Printed Circuit Board，PCB）作为主要承载器件已广泛应用于计算机等电子产品中。根据美国印刷电路协会报道，2016 年世界PCB 市场达到约582 亿美元，且近三年仍在上升[1-2]。PCB产量日益剧增，给人们生活带来了极大的便利。但同时，PCB 生产过程产生的废弃物也给环境造成了威胁，如：在其蚀刻过程中会产生大量蚀刻废液，若不经处理直接排放不仅造成严重的环境污染，也会造成资源的巨大浪费[3]。目前，我国PCB 行业产生的蚀刻废液60%为酸性氯化铜蚀刻废液[4]，其主要成分为HCl、CuCl2等。对其处理方法主要包括两大类：一类是以蚀刻废液为原料合成铜的化合物，如氧化亚铜[3]、氧化铜[5-6]、碱式氯化铜[7]、碱式碳酸铜等[8]；另一类是对蚀刻废液进行再生处理。

Cu(OH)2是一种蓝色或淡蓝色粉末，易受热分解。氢氧化铜具有一定的表面活性和触杀性，在农药和医药方面得到了广泛应用。此外，氢氧化铜还广泛应用于能量储存、催化、传感器等领域[9-10]。Cu(OH)2的制备方法较多，主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、模板法等[9-10]。

目前，以酸性氯化铜蚀刻液为原料，制备Cu(OH)2的研究报道较少。卞永辉等[11]通过向酸性蚀刻废液中加入氢氧化钠制备氢氧化铜。该法操作简单，所得产品纯度高，但对Cu2+回收率未作报道。郑淑玉[12]、金正新等[13]对以碱性含铜蚀刻废液为原料制备氢氧化铜进行了研究，其中郑淑玉等虽回收了99.9%的Cu2+，但Cu(OH)2产品纯度只达到81%；金正新制得Cu(OH)2产品纯度达97%以上，但洗涤步骤较繁琐，另需添加稳定剂来保护产品。

本实验以酸性含铜蚀刻废液和NaOH为主要原料，在不添加任何助剂的条件下，制得纯度合格的氢氧化铜产品，但难洗涤，需要消耗大量洗涤水。为解决此问题，本实验首先确定适宜的pH 值，在不影响产品纯度前提下，研究不同沉淀剂配比n(NaOH)∶n(HFD)对产品洗水用量的影响，重点研究了不同助剂与产品洗水用量之间的关系，解决Cu(OH)2产品洗涤难的问题。本工艺制得的Cu(OH)2产品纯度高，洗涤方便，滤液中的氯化钠可回收利用，为清洁环保工艺。

1 实验部分

1.1 实验材料

原料：酸性氯化铜蚀刻废液（其中Cu2+含量为128.1 g/L；盐酸浓度为1.74 mol/L），江苏泰兴冶炼厂有限公司。沉淀剂：氢氧化钠，分析试剂：硫酸、硝酸、硫代硫酸钠、碘化钾、氨水、冰乙酸、淀粉等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

移取适量酸性氯化铜蚀刻废液，加入一定量的助剂，混合均匀。按一定的滴加速度加入一种混合的沉淀剂，将溶液pH 调至适宜值，在一定温度下搅拌反应1.5 h，陈化10 min，后经过滤、洗涤、干燥得到产品Cu(OH)2，对其进行表征和化学分析等。本工艺流程示意图如图1所示。

图1 工艺流程示意图

1.3 产品分析与表征

1.3.1 氢氧化铜纯度分析

采用间接碘量法，详见标准Q/320581 GVH 002-2016《工业用氢氧化铜》。

1.3.2 XRD表征

采用日本理学电机公司制造的D/MAX2500V 型X射线衍射仪分析物相组成，Cu 靶、Kα辐射，石墨单色器滤波，扫描速度为10°/min，扫描范围为20°～80°。

1.3.3 TG表征

采用德国耐驰仪器制造有限公司制造的TG209 F3热重分析仪，在30℃～800℃范围的氮气环境下对样品进行热稳定性测试，升温速率10℃/min。

1.3.4 SEM

采用美国FEI 公司制造的QUANTA200FEG 型扫描电子显微镜分析产品的形貌，无水乙醇为分散剂，60 W功率超声分散30 min。

2 结果与讨论

2.1 pH对Cu2+回收率及产品纯度的影响

实验在反应温度25℃、沉淀剂滴加速度10 s/滴、反应时间1.0 h、陈化时间10 min 条件下，考查了6 组不同pH 对产品的纯度及蚀刻废液中铜的回收率的影响，所得实验结果如图2 所示。

从图2可以看出，当pH＜13时，所得产品的纯度＜96%，在此范围内随着pH 升高，Cu2+回收率及产品纯度均随之提高。pH=12.5时，Cu2+回收率接近100.0%，这主要是由于向蚀刻液中加入碱液过程中，在pH 5～8 的范围内首先形成了碱式氯化铜(CuCl2·3Cu(OH)2)；pH=9时，CuCl2·3Cu(OH)2逐渐向Cu(OH)2转化[5,14]，此时反应体系是二者共存的状态，因而pH=11～12.5时，所得产品纯度偏低。

当pH=13 时，所得产品铜含量最高且纯度≥97.0%，滤液中检测不到Cu2+的存在，Cu2+回收率接近100.0%。这是因为在pH=13时，CuCl2·3Cu(O H)2中与Cl-结合的Cu2+完全转化为氢氧化铜，使得产品中基本只含有氢氧化铜单一组分，此时产品纯度达到97%以上。在该条件下，体系中Cu2+与O H-结合生成氢氧化铜而被完全回收。

当pH ≥13时，所得产品的纯度有所降低，Cu2+回收率急剧降低。这是因为pH ≥13时，体系中的O H-浓度偏高，生成的氢氧化铜沉淀会以Cu(O H)+、Cu(O H)3-、Cu(O H)42-等络离子的形式溶于过量的碱中，滤液中Cu2+浓度增加[12]，使Cu2+回收不完全。笔者通过实验探究发现，在pH=14 条件下，制备氢氧化铜产品时，所得滤液为深蓝色溶液，化学分析表明，有2.8%的Cu2+进入到滤液中。

2.2 不同助剂对产品洗水用量的影响

实验考查了4 种助剂（分别记为A、B、C、D）对产品的形貌及洗水用量的影响，所得实验结果如表1、图6所示。

表1 不同种助剂对制得产品洗涤效果的影响

从表1数据可以看出，增加助剂对过滤时间影响不大,但对产品洗涤有较大影响。不加助剂时，所得产品呈密实的泥状沉淀，洗涤困难，消耗大量洗涤水。这是因为生成了类似胶体大小的氢氧化铜颗粒，使洗涤难度增加[15]。加入助剂后，产品的洗涤困难得到了改善。这是因为助剂的作用机理与表面活性剂类似，可能在颗粒周围起到结构导向剂的作用[16]，改变了产品形貌。加入A 或B 助剂时，所得产品为密实的泥状物，洗水量有所减少。加入C或D助剂时，产品由原先的颗粒状转化为纤维状，如图6。在不加助剂时，合成的氢氧化铜产品颗粒更细小，部分团聚成大颗粒；在加入助剂C后，合成的氢氧化铜产品呈纤维状，纤维相互堆积，使得产品表现出蓬松的状态，该状态下产品中杂质容易被洗去，有效地减少了洗水量，节约洗涤用水量达58.6%以上。

2.3 沉淀剂配比对产品纯度及洗水用量的影响

在助剂C条件下，加入一种氢氧化钠与HFD混合的沉淀剂来制备氢氧化铜产品。实验考查不同配比的混合沉淀剂对产品纯度及洗水用量的影响。所得实验结果如图3所示。

图3 不同沉淀剂配比n(NaOH):n(HFD)对产品纯度及洗水用量的影响

从图3 可以看出，随着沉淀剂配比增大，所得氢氧化铜产品的纯度随之增大，最后趋于一个稳定值97.0%；随着HFD加入量的减少，产品洗涤越来越容易，洗水用量呈现先降低后升高的趋势。n(NaOH):n(HFD)=9.8∶0.2时，洗水用量最少，且制得的产品符合工业用氢氧化铜Q/320581 GVH 002-2016标准要求。

2.4 产品表征及质量分析

（1）XRD 分析

图4 为回收的氢氧化铜产品XRD 图。从图4 可以看出，合成产品在2θ 为23.8°、34.0°、35.9°、38.0°、39.8°、53.2°、64.7°等处出现了衍射峰，分别对应（021）（002）（111）（041）（130）（150）（152）晶面，与氢氧化铜PDF 标准卡片（JCPDS No.13-0420）完全吻合，除氢氧化铜衍射峰外无杂质峰，说明本实验制得的产品为纯度较高的氢氧化铜。

图4 氢氧化铜产品的XRD图

（2）热重分析

图5 氢氧化铜产品的热重分析曲线

图5为本实验制得的氢氧化铜热重分析曲线。图5显示产品在75℃前有微量失重，失重率约为1.0%，这是由于颗粒失去表面吸附水造成的。在75℃～300℃为主要失重带，在此温度区间曲线迅速下降，后缓慢下降，在300℃后趋于平缓。此过程主要是由于Cu(OH)2分解出OH-，进而失去一分子H2O。300℃左右基本分解完全，失重率达18.5%左右。氢氧化铜受热发生如下脱水分解反应：

Cu(OH)2→CuO+H2O ↑

理论失重率18.45%，与实验失重率相符。因此为得到纯度较高的氢氧化铜，干燥时温度不得高于90℃。与金[13]所述类似，本实验在干燥温度70℃条件下制得纯度较高的氢氧化铜产品。

（3）SEM分析

图6 为助剂C 加入前后氢氧化铜产品的SEM 照片。从图6可以看出，添加助剂C后合成的氢氧化铜产品分散性良好，为纤维状，长度在2～4 μm 之间，宽度在0.1～0.2 μm 之间，由纤维堆积成的微团，粒径在4～11 μm 之间；纤维无序堆积使微团变得蓬松；不加助剂时，制备的氢氧化铜呈颗粒状，粒径更加细小，团聚形成的大颗粒比较密实，粒径在1～8 μm 之间。

图6 助剂C加入前后氢氧化铜产品SEM照片比较

3 结论

（1）实验以酸性含铜蚀刻废液为主要原料，确定在助剂C，沉淀剂配比n(NaOH)∶n(HFD)=9.8∶0.2，沉淀剂滴加速度10 s/滴，反应温度25℃，反应时间1.0 h，陈化时间10 min 条件下制备的氢氧化铜最佳。Cu(OH)2产品纯度达97.0%以上，蚀刻废液中Cu2+的回收率≥99.9%。助剂C及HFD的引入，不仅显著改变了产品形貌，且有效解决了产品呈胶状、难洗涤等问题，节约洗水用量58.6%以上。

（2）XRD 测试结果表明，本工艺制备的产品为单一组分Cu(OH)2，纯度较高，结晶度高。TG分析结果表明，氢氧化铜在90℃左右开始失水。

（3）SEM测试结果表明，不加助剂条件下制备的氢氧化铜产品团聚成密实的颗粒状，粒径在1～8 μm 之间，在添加助剂C 条件下制得的氢氧化铜产品，有效地改变了产品的形貌，使产品呈现纤维状及纤维堆积而成的微团形貌。纤维状氢氧化铜长度在2～4 μm 之间，宽度在0.1～0.2 μm之间；由纤维堆积成的微团，粒径在4～11 μm 之间。