三维锂金属负极的研究进展

邹品娟，熊训辉

(华南理工大学环境与能源学院，广州 510006)

伴随着社会的发展，传统化石能源的枯竭与所带来的环境污染加速了新型绿色能源的发展。而作为新型绿色能源应用中不可或缺的组成部分，高效的储能设备——锂离子电池也得到了长远的发展，成为了现代生活中的重要组成部分[1-2]。但受限于目前石墨负极的限制，使得锂离子电池难以突破260 Wh·kg-1的瓶颈[3]，难以满足社会的快速发展，因此发展高能量密度的锂电池成为了研究重点。

锂金属因其拥有更高的理论比容量(3 860 mAh/g)，更低的电极电位(-3.040 Vvs.标准氢电极)和良好的导电性能[4]，使其成为近年来高容量负极中的研究重点[5]。金属锂负极与高镍/富锂正极材料组合就能突破260 Wh·kg-1的瓶颈，达到300 Wh·kg-1的能量密度[6]。同时其与硫正极组合成锂硫电池的理论能量密度更是可高达2 576 Wh·kg-1[7-8]。能满足社会发展所带来汽车动力电池长续航的需求。

1 锂金属负极的主要问题及解决办法

锂金属负极主要存在的问题就是锂枝晶生长所带来的安全问题[9-10]。在循环过程中，锂离子沉积的位点会表现出更低的过电位，而后续的锂离子会逐渐沉积到这些位点上，形成锂枝晶。而这些锂枝晶伴随循环过程会持续生长，一旦锂枝晶刺破隔膜与正极直接接触会造成电池短路，从而引发安全事故[11-13]。同时锂枝晶刺破金属表面的SEI膜会造成金属锂与电解液产生副反应，导致金属锂与电解液的损失，降低电池的库伦效率并提高其界面阻抗[14-18]。

图1 锂金属负极存在问题示意图[19]

针对以上锂负极存在的问题，研究者们提出了电解液优化[20-25]、隔膜表面修饰[26-30]、固态电解质保护[31-37]和金属锂表面改性(人造SEI膜)[38-41]等手段来避免锂枝晶生长所带来的问题。同时研究发现锂枝晶出现的快慢与其电流密度有密切相关性，有效降低负极表面的电流密度能强有效地延长锂枝晶出现的时间[42]。而三维结构能有效降低电极表面的电流密度，因此近年来3D金属锂负极的构筑也成为优化金属锂负极的热点研究方向。

2 3D锂金属负极

通常锂枝晶的生长与其电流密度有明显的内在联系，当电流密度低于0.1 mA/cm2的时候，金属锂的沉积速度较慢，锂离子能有足够的时间迁移到每一位点上，避免了浓差极化的产生，从而减少了锂枝晶的产生；而电流密度高于0.5 mA/cm2时候，金属锂快速沉积，导致锂离子的浓度迅速减少，并且锂离子没有足够的时间进行迁移，导致金属锂的局部沉积并引发局部的更低过电位，最后造成金属锂在此处持续沉积形成锂枝晶。3D锂金属负极是通过构筑稳定的三维结构基底和衬底材料来有效地调控金属锂的沉积行为，抑制锂枝晶的生长[43]。三维结构能在电极内形成三维的导电网络，使其内部电场均匀分布并诱导锂离子均匀沉积。同时根据Sand’s time模型[44]其锂枝晶的产生与电流密度有密切关系，因此3D锂金属负极其高比表面积及内部空腔结构能有效降低负极表面的电流密度，从而抑制锂枝晶的生长。同时3D锂金属负极的空腔结构能有效缓解循环过程中产生的体积效应。目前3D锂金属负极按不同基底或衬底材料主要分为金属基[4, 45-49]和碳基[50-54]等3D锂金属负极。

2.1 金属基

金属基材料是最早用来作为三维锂负极的集流体。这是由于金属基材料具有优异的电导率及化学稳定性，比如铜箔本身就是常用的负极集流体。因此金属基三维材料是3D锂负极最为优异的载体之一，在众多研究中也表现出了优异的性能。但是金属基材料可塑性较差，目前主要金属基三维结构多为泡沫状、网状和纳米线等结构。

2.1.1 金属泡沫

金属泡沫是以聚氨酯塑料泡沫为模板制备得到铜、镍、铝等金属的网状金属泡沫。这些金属泡沫是由相互连接的支柱组成，形成大小为几百微米的孔隙。这些孔隙大小、密度等都由聚氨酯塑料泡沫的结构决定的。这些大量的孔隙结构造成了金属泡沫具有较高的比表面积。金属三维网络结构的主要构筑方法如表1所示。

表1 金属三维网络结构的主要构筑方法Table 1 The main construction method of metal three-dimensional network structure

Chi等[62]采用预储锂的策略，将熔融金属锂热灌注到基体商用泡沫镍中，形成复合阳极。通过电化学分析该复合电极组装成对称电池后相较于传统锂箔在1.0、3.0和5.0 mA·cm-2下经过100 h的锂沉积与剥离过程中都能表现出稳定的电压分布，未出现锂枝晶。通过将该复合电极与Li4Ti5O12和LiFePO4正极组成全电池，经过倍率测试发现与传统锂箔相比复合电极具有更高的容量和更好的循环稳定性。这表明锂镍复合电极具有更好的速率性能、更低的界面电阻和更小的极化。

如图2所示，Ke等[63]将商用泡沫铜清洗干净浸入到充满聚苯乙烯球的溶液中，以泡沫铜为基体，聚苯乙烯球为模板进行电沉积，使得铜沉积到附着在贴附于泡沫铜的聚苯乙烯球上，最后通过烧结，得到具有分层多孔结构的泡沫铜(3D HPC/CF)。以此为基础得到的电极在电流密度1.0、1.5、2.0和3.0 mA·cm-2的条件下分别能稳定循环270、200、150和100个周期，并还能保持98%、96%、95%和94%的库伦效率。而普通的泡沫铜基电极只能稳定循环160、120、60和40个周期，并且库伦效率迅速下降到70%以下。同时该电极沉积锂后与LiFePO4正极组成全电池，在2 C循环500个周期下仍有115 mAh·g-1的容量、99.7%的库伦效率和71.1%的容量保持率。但普通泡沫铜电极组成的全电池循环300个周期后只有102.5 mAh·g-1的容量和67.7%的容量保持率，并且库伦效率在快速下降。

2.1.2 金属纳米线

通常金属纳米结构具有比表面积达每克数百平方米的多孔结构。同时由于一维纳米材料结构有利于电子传导，因此金属纳米线是常用的3D集流体的基体材料。

Lu等[21]通过将制备得到的铜纳米线制备成为铜纳米线薄膜，再通过三维铜纳米线膜与熔融锂之间的强烈毛细作用制备得到复合电极。研究发现组装的对称电池在1 mA·cm-2的电流密度下，普通锂箔在550 h的锂沉积与剥离期间电压滞后从0.25增加到1.00 V，电荷转移增加。相比之下，三维铜纳米线复合电极沉积锂后对称电池的电压滞后总是稳定的并保持在0.04 V。同时普通铜箔电极由于循环不稳定，在循环40个周期后库伦效率由88.8%迅速下降到50%以下。而三维铜纳米线复合电极在循环200个周期中库伦效率仍有98.6%的平均值。

图2 3D HPC/CF复合材料的制造工艺示意图[63]

Yang等[64]通过自组装的办法在普通铜箔上自发生成铜纳米线。如图3所示，其先将普通铜箔浸入到氨水溶液中，使之在铜箔表面生成1层Cu(OH)2，再通过热解还原成Cu，最终得到长满铜纳米线的三维多孔铜箔。研究发现普通锂箔在0.2 mA·cm-2电流密度下锂沉积与剥离期间显示出随机电压振荡。470 h锂沉积与剥离后，锂枝晶最终刺穿隔膜到达正极，引发短路。而三维多孔铜箔沉积锂后的对称电池600 h锂沉积与剥离期间电压稳定，未见明显电压波动。

图3 平面铜箔制备三维多孔铜箔的工艺流程示意图[64]

2.2 碳基

碳基材料虽然导电性要差于金属基材料。但是由于其优异的可塑性和对孔洞结构的可控性，可以得到各种优异的三维结构，如泡沫状、纤维状、笼状和空心球状等。因此碳基三维锂负极也逐渐成为研究热点。

2.2.1 石墨烯

石墨烯因其具有良好的可塑性，成为近年来研究最为火热的材料之一。石墨烯作为一种二维材料不仅可以团聚成零维的富勒烯，卷成一维管状材料，还可以堆积成三维材料。同时石墨烯具有良好的导电性和高比表面积，因此使其成为一种良好的三维集流体基体材料。

Zhang等[42]采用CH4化学气相沉积法在六边形双层镁铝氢氧化物上沉积石墨烯。然后去除镁铝氢氧化物得到未叠在一起的双层石墨烯。以此制备得到的石墨烯电极在电流密度0.5 mA·cm-2和循环容量0.5 mAh·cm-2下其库伦效率达到93%，而普通铜箔的库伦效率则在65%和85%之间徘徊。在其后2 mA·cm-2锂沉积和剥离测试实验下，石墨烯电极在800个周期内电压稳定分布。该团队还通过将氧化石墨烯在氨气中烧结得到氮掺杂石墨烯[65]。该石墨烯电极在电流密度1.0 mA·cm-2和循环容量1.0 mAh·cm-2下循环200周期仍有98%的库伦效率，而普通铜箔电极在循环70周期期间库伦效率在60%到70%之间振荡。当循环容量增加到2.0 mAh·cm-2时，循环50个周期石墨烯电极仍有98%的库伦效率。再将循环容量增加到5.0 mAh·cm-2时，石墨烯电极库伦效率仍达到97%。当电流密度为2.0 mA·cm-2时候，循环100个周期石墨烯电极仍有96%的库伦效率。

Li等[66]采用氧化石墨烯分散水溶液中进行冷冻干燥，再在肼蒸汽中进行还原，然后烧结得到三维掺氮石墨烯泡沫。该石墨烯电极在电流密度1.0 mA·cm-2和循环容量2.0 mAh·cm-2下800 h的锂沉积与剥离期间电压稳定。而普通石墨烯电极出现了明显的电压波动，在250 h发生明显的电压衰减表明锂枝晶生长导致电池短路。而在普通石墨烯电极电流密度1.0 mA·cm-2和循环容量2.0 mAh·cm-2下循环40个周期仍有93.5%的库伦效率，而在循环60个周期后库伦效率迅速下降。然而三维掺氮石墨烯泡沫电极循环超过120个周期仍能保持98%以上的库伦效率。当电流密度为2.0 mA·cm-2时，三维掺氮石墨烯泡沫电极的库仑效率在循环80个周期以上仍可达到96.4%，相比于普通石墨烯电极的库仑效率稳定得多，且高于普通石墨烯电极。

Wang等[67]报道了一种内部修饰金粒子的褶皱石墨烯笼(图4)。该材料制备的电极在电流密度0.5 mA·cm-2和循环容量1.0 mAh·cm-2下循环80个周期仍有97%的库伦效率。而普通铜箔电极在经过5个周期循环库伦效率就下降到93%，在40个周期就发生短路现象。通过沉积锂后的电极与LiFePO4正极组装成全电池，在0.5 C循环情况下，普通铜箔电极初始放电比容量仅为95 mAh·g-1，只能稳定循环40个周期。而石墨烯笼电极在同一循环情况下，初始放电比容量高达120 mAh·g-1，能稳定循环120多个周期。

图4 复合材料的制造工艺示意图及电镜图[67]

2.2.2 碳纤维

同样地，碳纤维也具有较高的比表面积和较好的导电性，因此也是优异的三维锂金属负极的基体材料。Go等[68]采用商品化的聚丙烯腈碳布作为支架材料，经过热处理使之能与碱金属形成较强的附着力，再浸入到熔融的碱金属中吸附碱金属，制成复合电极。该复合材料组装的对称电池在电流密度1 mA·cm-2下，400 h内表现出稳定的电压分布。在早期阶段的锂沉积和剥离过程中仅有45 mV的滞后电压，经过200个周期循环后滞后电压增高到50～60 mV。相比之下普通锂箔电极在第20个循环周期就出现了70～80 mV的滞后电压。200个周期循环后，过电位增加到170～180 mV，400 h循环后滞后电压急剧增加。同时在2.0和3.0 mA·cm-2的电流密度下，复合电极分别在200和120 h内表现出稳定的循环。而普通锂箔电极则分别出现了电压波动，在150和100 h时出现了滞后电压急剧增加的现象。

Zuo等[69]采用商品化石墨化碳纤维作为三维集流体同样具有优异的电化学性能。研究发现普通铜箔电极在电流密度1 mA·cm-2下经过15个周期循环后库伦效率迅速下降到87%。而碳纤维电极在第1个周期循环中库伦效率为90.6%，在第2个和第10个周期循环后库伦效率分别增加到95.7%和99.7%。同时该电极经过50个循环后其库伦效率仍在98%以上。同时分别将普通锂箔与沉积锂后的碳纤维电极组装对称电池进行锂沉积与剥离电化学行为研究。在电流密度1.0 mA·cm-2和循环容量1.0 mAh·cm-2下，普通锂箔在100 h和940 h后分别出现了滞后电压增加和内部短路现象，而碳纤维电极对称电池则在1 000 h内仍能保持稳定的滞后电压。通过锂沉积8.0 mAh·cm-2循环容量的碳纤维电极与LiFePO4正极组成全电池，在0.5 C循环下，经过300个周期的循环容量保持率仍有80%。

2.2.3 碳纳米管

Zhang等[70]采用化学气相沉积法利用Al2O3对碳纳米管海绵进行表面修饰，得到三维碳基集流体。在电流密度为1 mA·cm-2和面积容量为2 mAh·cm-2下实现了80个周期的稳定循环，且库伦效率高达92.4%，而普通铜箔在循环50个周期后，库伦效率迅速降低到40.2%。同时沉积锂后电极组装成对称电池在1 mA·cm-2下表现出稳定的电压分布，100 h内仍具有16～30 mV的滞后电压。

Wang等[71]将碳纳米管制备成悬浮液再用喷雾干燥方法制备得到由碳纳米管组成的球状颗粒，最后将球状颗粒与熔融的金属锂混合得到含锂碳纳米管组成的球状复合材料(图5)。在0.1和0.5 mA·cm-2的电流密度下400 h的恒流循环，普通锂箔电极过电位随着循环而降低，表明锂枝晶的形成导致了其表面积增加，而复合电极过电位随着循环时间增加而缓慢上升，这表明SEI膜在电极材料上稳定生长。将该材料组成的电极与LiFePO4正极组装成全电池，在1.0 C循环情况下，经过300个周期循环后仍有90.1%的容量保持率。而普通锂箔组成的全电池在120个周期循环后容量保持率就下降到75.4%以下。

图5 熔融浸渍法制备Li-CNT复合材料的原理示意图[71]

从上述文献可以看出，无论是金属基还是碳基的三维锂负极都具有较大的空腔和高比表面积。其结构可以有效降低电流密度并形成均匀分布的内部电场，从而诱导锂离子均匀沉积，减少锂枝晶的产生。同时巨大的空腔也能缓解循环过程中的体积效应。研究也表明三维结构集流体对锂负极电化学性能有着显著的改善。

3 结语

锂金属作为目前最有前景的锂离子电池、锂硫电池等锂二次电池的负极材料之一，越来越受到研究者们的关注。特别在近几年中，三维锂金属负极因其具有高比表面积能有效降低负极表面的电流密度，从而抑制锂枝晶的生长，改善了锂金属负极的安全问题。但是在大电流密度下，锂金属负极循环过程中所面临的体积效应、界面反应和库伦效率低等问题仍然制约锂金属负极的发展及商品化应用，因此仍需要更进一步的深入研究和探讨。