两性离子聚合物降滤失剂的合成及评价

马喜平，李俊辰，周有祯，2，黄 莉，廖明飞

（1. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2. 消防高等专科学校，云南 昆明 650200）

随着现代石油工业的迅速发展，油气勘探逐渐进入更深的地层[1-2］。在钻井过程中，钻井液可以悬浮岩屑，冷却钻头，控制地层压力[3-5］。目前国内外的水基钻井液降滤失剂主要以改性天然产物和人工合成高分子聚合物降滤失剂为主，其中，两性离子聚合物降滤失剂由于具有优良的配伍性、吸附性及稳定性等优点，将成为今后人工合成高分子聚合物降滤失剂研究开发的主要方向[6-10］。

深井高温会导致常规降滤失剂交联或降解，使钻井液流变性能和滤失量无法控制[11］。高压会对钻井液密度产生影响，使井壁失稳、塌陷和压差卡钻[12-13］。因此，迫切需要研制一种性能优良的钻井液降滤失剂[14-15］。Huang等[16］用丙烯酰胺（AM）/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）/二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）/对苯乙烯磺酸钠（SSS）合成的降滤失剂在淡水基浆中高温老化达到240 ℃，DMDAAC的阳离子性保证了聚合物在高温下具有足够的吸附基团，带有刚性苯环结构的SSS由于具有磺酸基团及较大的空间位阻效应，从而增强了降滤失剂的抑制性和热稳定性。全红平等[17］用AM/烯丙基聚乙二醇（APEG）/丙烯酸（AA）/SSS合成的降滤失剂中引入的AA中含有羧基，可增加水化基团吸附能力，提高聚合物降滤失性能和稳定性。

本工作采用自由基水溶液聚合法，以AA，AMPS，SSS，DMDAAC，AM为原料，（NH4）2S2O8-NaHSO3为引发剂，合成了一种抗温、抗盐、强抑制性降滤失剂PAASDA[18］。利用单因素法确定了合成PAASDA的适宜条件，同时采用FTIR，TG，1H NMR，SEM等方法分析了PAASDA的结构与降滤失性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

AM、AA、（NH4）2S2O8、NaHSO3、CaCl2、NaCl、甲酸钠、无水碳酸钠、无水乙醇：AR，成都科龙化工试剂厂；AMPS：工业品，塞恩化学技术有限公司；DMDAAC：60%（w）水溶液，阿拉丁试剂有限公司；SSS：工业品，上海笛博化学品技术有限公司；二级膨润土：新疆中非夏子街膨润土有限公司；磺化降滤失剂（SMP-3）、抗盐降滤失剂（HL-60）、提黏剂（PAC-HV）、辅助提黏剂（CMS）、稀释剂（SMT）、阳离子乳化沥青粉（FT-1）、超细目碳酸钙粉（QS-2）、重晶石：工业品，任丘市高科化工有限公司。

WQF520型傅里叶变换红外光谱仪：北京瑞利分析仪器有限公司；ZNS型常温中压滤失仪：青岛宏祥石油机械制造有限公司；Bruker AVANCE ⅢHD 400型核磁共振波谱仪：布鲁克公司；STA-449F3型热重-热差同步分析仪：德国NETZSCH公司；QUANTA450型环境扫描电子显微镜：美国FEI公司；GGS42-2型高温高压滤失仪：青岛同春石油仪器有限公司；NDJ-8S型数字黏度计：上海佑科仪器仪表有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 PAASDA的合成

在室温下，将2.57 g AMPS，1.29 g AA，0.69 g SSS加入烧杯，用20 mL纯水使它们完全溶解，滴加氢氧化钠水溶液（30%（w）），至溶液pH=7。再将1.0 g DMDAAC（60%（w））和3.43 g AM依次加纯水中，搅拌均匀使所有单体完全溶解。再加入0.034 g （NH4）2S2O8和0.017 g NaHSO3作为引发剂，搅拌均匀，通氮气10 min，用保鲜膜密封，放入50 ℃的恒温水浴锅中，反应6 h后，得到透明胶状聚合物。用无水乙醇多次洗涤后剪切造粒，烘干研磨得白色粉末记为PAASDA。

1.2.2 结构表征

采用红外光谱仪对PAASDA进行FTIR光谱分析，波数范围为500～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，扫描次数为16，KBr压片。采用核磁共振波谱仪对降滤失剂PAASDA进行1H NMR表征，结合FTIR光谱确定分子结构。

1.2.3 高温稳定性分析

采用同步综合热分析仪对降滤失剂PAASDA稳定性进行考察，氮气氛围，升温区间50～450℃，升温速率10 ℃/min。

1.2.4 钻井液基浆的配制

按Q/SH 0049—2007[19］规定的方法配制钻井液基浆。在1 000 mL去离子水中加入2.4 g无水碳酸钠和40 g钠膨润土，高速搅拌20 min 后，养护24 h，即得淡水基浆。在1 000 mL淡水基浆中加入40 g NaCl，高速搅拌20 min 后，养护24 h，即得盐水基浆。

复合盐水聚磺钻井液的配方见表1。

1.2.5 降滤失性能及流变参数评价

按GB/T 16783.1—2014[20］规定的方法测试降滤失性能。

滤失实验：将试样加入不同基浆中，采用中压滤失仪测定常温中压滤失量（FLAPI），实验条件为室温、0.69 MPa；采用高温高压滤失仪测定高温高压滤失量（FLHTHP），实验条件为180 ℃、3.5 MPa。

表1 复合盐水聚磺钻井液的配方Table 1 Formulation of compound brine polysulfonic drilling fluid

老化实验：采用滚子加热炉对不同基浆进行高温老化处理，考察基浆热稳定性能，老化温度200℃，氮气氛围下老化16 h。

1.2.6 微观滤饼形貌

采用环境扫描电子显微镜观察试样的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 降滤失剂PAASDA合成条件的影响

采用单因素法，以淡水基浆为测试样，降滤失剂加量为基浆质量的0.6%，以FLAPI为评价依据，确定最优合成条件。

2.1.1 单体配比

采用三组单因素实验优化单体配比[21］。固定m（SSS）∶m（DMDAAC）∶m（AA），考察m（AMPS）∶m（AM）；固定m（AMPS）∶m（AM）∶m（AA），考察m（SSS）∶m（DMDAAC）；固定m（AMPS）∶m（AM）∶m（SSS）∶m（DMDAAC），考察AA的加量。

2.1.1.1 AMPS与AM配比

AM起主链骨架的作用，在单体配比中所占比例较大；AMPS引入共聚物中会显著改善共聚物的抗温抗盐性能。固定m（SSS）∶m（AA）∶m（DMDAAC）=8∶15∶7，考察m（AM）∶m（AMPS）对PAASDA在淡水基浆中降滤失性能的影响见图1。由图1可看出，随m（AM）∶m（AMPS）减小，PAASDA在淡水基浆中的滤失量先降低后增大，说明AMPS对PAASDA的降滤失性能影响较大。这是由于AMPS单体上含有磺酸基团，且AMPS聚合活性高，能够参与反应，所以随着AMPS加量的增加，磺酸基团增多，使得聚合物水化能力增强，有利于改善钻井液的造浆性能，进而降低在淡水基浆中的滤失量。但当AMPS加量超过40%（w）时，滤失量有所上升，这是由于AMPS过度聚合引起的，考虑经济成本，确定最优比例m（AM）∶m（AMPS）=3∶4，AMPS加量为40%（w）[22］。

2.1.1.2 SSS与DMDAAC配比

SSS含有磺酸基团和刚性结构苯环，具有很好的热稳定性；DMDAAC是季铵类阳离子单体，能增强聚合物在黏土颗粒上的吸附能力。固定m（AM）∶m（AMPS）∶m（AA）=6∶8∶3，考察m（SSS）∶m（DMDAAC）对PAASDA在淡水基浆中降滤失性能的影响，结果见表2。由表2可看出，改变m（SSS）∶m（DMDAAC），PAASDA在淡水基浆中部分出现絮凝现象，这是由于DMDAAC含有阳离子，而黏土颗粒一般带负电荷，在静电力的作用下，黏土与聚合物相互吸附[23］。当DMDAAC加量较多时，PAASDA分子中阳离子含量较高，使得黏土颗粒过多的吸附在聚合物上，发生聚集絮凝，当DMDAAC加量为7%（w）时，聚合物上的阳离子与黏土颗粒适度絮凝，FLAPI最低，所以确定DMDAAC加量为7%（w）。

图1 m（AM）∶m（AMPS）对聚合物降滤失效果的影响Fig.1 Influence of m(AM)∶m(AMPS) on the filtration of polymer.Reaction conditions：pH=7，m(SSS)∶m(AA)∶m(DMDAAC)=8∶15∶7，50 ℃，initiator dosage 0.6%(w) and m((NH4)2S2O8)∶m(NaHSO3)=2∶1，6 h，monomers amount 30%(w).FLAPI：normal temperature and medium pressure filtration loss；AM：acrylamide；AMPS：2-acrylamide-2-methyl propanesulfonic acid；SSS：sodium styrene sulfonate；DMDAAC：dimethyl diallyl ammonium chloride；AA：acrylic acid.

表2 m（SSS）∶m（DMDAAC）对聚合物降滤失效果的影响Table 2 Influence of m(SSS)∶m(DMDAAC) on the filtration of polymer

2.1.1.3 AA加量

AA含羧酸基团，亲水性好，可增加聚合物对黏土颗粒的水化作用，进而提高聚合物在钻井液中的造浆能力，且羧酸基团可有效抑制酰胺基团的水解。固定m（AM）∶m（AMPS）∶m（SSS）∶m（DMDAAC）=30∶40∶8∶7，考察不同AA加量下PAASDA在淡水基浆中的降滤失效果，结果见图2。由图2可看出，随AA用量的增大，PAASDA在淡水基浆中的滤失量先减小后增大。这是由于AA中的羧酸基团可提高钻井液的造浆性能，使聚合物滤失量降低，但加量过大时，滤失量反而增大[24］。所以确定AA适宜的加量为15%（w）。

图2 AA加量对聚合物降滤失效果的影响Fig.2 Influence of AA dosage on the filtration of polymer.Reaction conditions：pH=7，m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)∶m(DMDAAC)=30∶40∶8∶7，50 ℃，initiator dosage 0.6%(w)and m((NH4)2S2O8)∶m(NaHSO3)=2∶1，6 h，monomers amount 30%(w).

2.1.2 引发剂用量

引发剂加量对PAASDA在淡水基浆中滤失性能的影响见图3。由图3可看出，当引发剂用量为0.6%（w）时，PAASDA在淡水基浆中的降滤失效果最好，且随引发剂体系用量的增加，FLAPI先减小后增大。这是由于聚合度与引发剂浓度的平方根成反比，引发剂用量过多就会导致产生较多的自由基，使聚合速率加快，导致聚合物相对分子质量降低；但引发剂用量太少，产生的自由基较少，引发效率不高，则不能很好地引发聚合[25］。因此，确定引发剂用量为单体总质量的0.6%。

图3 引发剂用量对聚合物滤失量的影响Fig.3 Influence of dosage of initiator on the filtration of polymer.Reaction conditions：pH=7，m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)∶m(AA)∶m(DMDAAC)=30∶40∶8∶15∶7，50℃，m((NH4)2S2O8)∶m(NaHSO3)=2∶1，6 h，monomers amount 30%(w).

2.2 聚合物的结构与性能

2.2.1 结构表征

在最优条件下合成得到的PAASDA的FTIR及1H NMR谱图见图4～5。从图4可看出，3 467 cm-1处为N—H键的伸缩振动吸收峰；1 674 cm-1处为C=O键的伸缩振动吸收峰；1 411 cm-1处为C—N键伸缩振动吸收峰；说明合成聚合物中含有酰胺基团。1 600，1 500，1 450，1 542 cm-1处为苯环特征吸收峰，1 043，1 179，662，545 cm-1处为磺酸基团吸收特征峰，说明合成的聚合物中含有苯环与磺酸基团。1 470，2 919 cm-1处的吸收峰证明含有季铵盐基团，并且含有两个甲基基团，这与DMDAAC聚合形成的五元环季铵内盐环相符合。1 226，1 005 cm-1处为羧酸钠盐的特征峰。

图4 PAASDA的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectrum of PAASDA.

图5 PAASDA的1H NMR谱图Fig.5 1H NMR spectrum of PAASDA.

由图5可看出，化学位移δ=7.3，7.6处对应SSS中的苯环氢；δ=6.0处对应AM中—NH2的氢；δ=3.8，1.4处对应AMPS中与磺酸根相连的亚甲基和两个甲基中的氢；δ=3.6，3.1处对应DMDAAC中与N+相连接的两个甲基和两个亚甲基上的氢；δ=2.4，2.2，1.8，1.1处分别表示SSS，AM，AMPS，DMDAAC在碳骨架上的氢。

2.2.2 TG分析结果

PAASDA的DTA-TG曲线见图6。从图6可看出，在178～215 ℃，聚合物中的自由水基本受热蒸发殆尽，—COO-开始分解，并随温度的升高分解速率逐渐加快；在291～373 ℃时，质量损失几乎直线下降，说明此阶段聚合物主链和侧链开始断裂，共聚物开始热分解，失重迅速增加。在291℃之前，聚合物的质量保留率在63%以上，说明PAASDA具有热稳定性强，抗温性能优异的特点。

2.2.3 盐水基浆

2.2.3.1 聚合物用量对基浆性能影响

向盐水基浆中加入PAASDA降滤失剂，结果如图7。由图7可看出，随PAASDA用量的增大，FLAPI下降，当PAASDA用量为2.0%（w）时，FLAPI为6.4 mL，150 ℃老化后，FLAPI为8.0 mL，说明聚合物降滤失效果明显，这是由于PAASDA含有磺酸基团，抗盐效果好，因此可在盐水基浆钻井液中良好应用。

图6 聚合物DTA-TG曲线Fig.6 DTA-TG curves of polymer.

图7 聚合物用量对盐水基浆性能的影响Fig.7 Influence of polymer agent on the properties of brine drilling fluid.

2.2.3.2 温度对基浆性能的影响

老化温度对盐水基浆性能的影响见表3。由表3可看出，180 ℃下老化后，FLAPI为9.8 mL，低于10.0 mL；200 ℃下老化后，FLAPI虽然为18.0 mL，但流变参数下降不是很多，说明钻井液仍具有携沙能力[26］。180 ℃下PAASDA在盐水基浆中仍具有良好性能，即PAASDA降滤失剂可抗180 ℃。

2.2.4 与油田常用磺化降滤失剂性能比较

在2.0%（w）降滤失剂用量下，选用两性离子聚合物降滤失剂JT-888、磺化褐煤树脂降滤失剂SPNH、磺甲基酚醛树脂降滤失剂SMP以及合成的降滤失剂PAASDA，在不同温度下的淡水基浆中进行老化实验对比，结果见图8。

表3 老化温度对盐水基浆性能的影响Table 3 Influence of aging temperature on the properties of brine drilling fluid

图8 不同降滤失剂性能比较Fig.8 Performance comparison of the different fluid loss agents.Test conditions：fluid loss additive 2.0%(w)，aging time 16 h.

从图8可看出，在不同的老化温度下，PAASDA滤失量分别为6.4，9.8，12 mL，明显低于其他磺化降滤失剂，说明合成的两性离子聚合物PAASDA是一种滤失性能优异的降滤失剂。

2.2.5 复合盐水聚磺钻井液

将复合盐水聚磺钻井液在150 ℃下热滚16 h后取出，测定FLAPI和流变参数，并在150 ℃，3.5 MPa下测定FLHTHP，结果见表4。从表4可看出，PAASDA在复合盐水聚磺钻井液体系中的性能优于常规钻井液降滤失剂HL-60。采用PAASDA替换HL-60，在相同用量下老化后，复合盐水聚磺钻井液的FLAPI由8.8 mL降至2.4 mL，降幅达72.7%；FLHTHP由28.4 mL降至10.4 mL，降幅达63.4%。增加PAASDA用量老化后，FLAPI降至2.2 mL，FLHTHP可降至8.2 mL，且流变性能稳定，未出现增稠现象。说明PAASDA可更有效应用在复合盐水聚磺钻井液体系中，且随用量的增加降滤失效果还可提升。

表4 聚合物对复合盐水聚磺钻井液的影响Table 4 Influence of polymer on compound brine polysulfonic drilling fluid

2.2.6 滤饼微观形貌分析

选取不含PAASDA和PAASDA加量为2.0%（w）的淡水基浆进行SEM表征，结果见图9。由图9可知，淡水基浆的滤饼表面上黏土颗粒大量聚结在一起，滤饼表面存在明显的孔隙和裂缝，在滤失过程中成为失水的主要通道。而加入PAASDA后，PAASDA在淡水基浆中形成致密的滤饼，未出现明显的失水孔隙，表面出现的少量颗粒状突起与褶皱也很好地与下部基底部分连接。表明黏土颗粒在聚合物基浆体系中形成的泥饼结构致密，黏土颗粒很好地分散在体系中，从而有效降低体系的滤失量[27］。

图9 不含PAASDA（a）和加入PAASDA（b）的淡水基浆滤饼的SEM照片Fig.9 SEM images of fresh water base slurry without (a) or with (b) PAASDA.

3 结论

1）采用自由基水溶液聚合法，以过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂体系，合成PAASDA的适宜反应条件为：m（AM）∶m（AMPS）∶m（SSS）∶m（AA）∶m（DMDAAC）=30∶40∶8∶15∶7，引发剂用量为0.6%（w）。采用该配比得到的PAASDA在盐水基浆中的最佳加量为2.0%（w）时，150 ℃老化后，FLAPI为8.0 mL。

2）与油田常用磺化降滤失剂JT-888、SPNH和SMP比较，PAASDA的滤失性能更优异。在复合盐水聚磺钻井液体系中，PAASDA替换HL-60后降滤失剂效果更好，提高降滤失剂加量也未出现增稠现象。

3）加入PAASDA使钻井液滤饼更加致密，分子链较完整，具有较好降滤失性。