铈改性多孔陶粒处理高氟地下(表)水的试验研究

2020-03-05唐伟博江嘉翔肖治国钟海伦

环保科技 2020年1期

唐伟博江嘉翔肖治国钟海伦成岳

(景德镇陶瓷大学材料学院，江西景德镇 333403)

氟是地球上分布最广的元素之一,在所有的元素中,氟的丰度列第13位,占地壳构成的0.06%～0.09%[1]。自然界中的氟化物主要来源于火山爆发、高氟温泉、干旱土壤、含氟岩石的风化释放以及化石燃料的燃烧[2]。这些氟化物可以分布在空气中也可以溶解在水中，而原生矿物中氟的风化、溶解、淋滤是地下水中氟离子的主要来源[3]。

氟是人体必需的微量元素之一，摄入微量的氟对于人体骨骼和牙齿的生长至关重要。然而，过量摄入就会导致氟中毒[4]。世界卫生组织(WHO)规定，饮用水中氟化物含量的适宜浓度为0.5 mg/L～1.0 mg/L。中国国家饮用水标准规定，饮用水中氟含量应低于1 mg/L。中国大部分天然水中的氟离子浓度范围在0～13 mg/L[5]。长期过量摄入氟可使骨形成增多,而所形成的骨排列又不规则,导致骨的质和量的分离现象,表现出明显的生理毒性:氟斑牙或氟骨症[6]。还可能导致肌纤维变性，血红蛋白下降，红细胞变形，口渴，头痛，皮疹，神经过敏，使人体免疫力降低，导致孕妇流产或静止分娩，雄性不育等[7]。饮用水中氟化物对动物的影响类似于人类[8]。若连续使用高氟浓度的水也会对作物生长产生不利影响[9]。

目前，国内外对含氟饮用水的处理方法有多种。其主要方法有化学沉淀法、反渗透法、混凝沉淀法、吸附法、电渗析法等[10]。其中，对除氟剂的研究,尤其是对多孔材料特别是多孔陶粒的研究已取得了很多突破性的进展。因此,深入开展含氟污染废水除氟材料制备的研究对于现今污水处理及解决当前水资源紧缺问题具有重要的现实意义。

稀土元素由于具有独特的物理化学性质，其氧化物和盐具有良好的吸附阴离子和阳离子的能力[11]。以稀土元素为主要成分的新型吸附剂的开发和应用引起了国内外研究人员的广泛关注。稀土离子与F-之间具有较强的配位能力，可形成稳定的配合物，具有吸附容量大，吸附速率快等优点，但因使用成本较高、后续处理困难、不易重复利用，且除氟最适pH为酸性等因素，限制了其在饮用水中的除氟应用。使用稀土或将稀土负载到其它低成本支撑材料上的办法降低使用稀土的成本，并同时提高对F-的吸附容量是目前研究的热点[12]。而陶粒密度小，内部孔隙多，形态、成分均一，且有一定的强度及坚固性[13-15]，可以通过用稀土对其进行改性从而得到一种新型的复合材料。

Wu等[16]研究了稀土无机吸附剂对水分吸附的影响，结果表明氟吸附具有较高的动力学性能和较高的吸附容量。徐应明等[17]通过浸渍-共沉淀法，在SiMCM-41分子筛表面上负载氧化铈，制备出对水体中F-具有特效选择吸附作用的新型除氟材料。实验结果显示，随着表面负载量的增大，其吸附容量也升高，稀土元素Ce对F-具有较高的亲和力。

本实验使用浸泡+煅烧的方法，将稀土Ce离子负载在陶粒上后，通过不同影响因素条件下的氟离子浓度判断除氟效果。制备的新型复合材料不仅可以提高对氟离子的吸附容量，还可拓宽除氟剂的使用范围，实现重复利用，降低除氟剂的使用成本。

1 试验材料与方法

1.1 实验用陶粒、试剂及设备

本试验所用的多孔陶粒近似球形，呈黑褐色或灰褐色，粗糙多微孔，生产厂家为河南巩义市恒润水处理材料有限公司，该陶粒主要由硅酸盐组成，莫氏硬度为5～6,粒径为3～5 mm，孔隙率为75%，比表面积≥2×104cm2/g，表观密度和堆积密度分别为1.6～1.9 g/cm3、0.8～1.1 g/cm3。

试剂：氟化钠(AR，天津市大茂化学试剂厂)，浓盐酸(AR，南昌长兴化工实业有限公司)，去离子水(AR，实验室制备)，硝酸铈(AR，上海山浦化工有限公司)

仪器：氟离子浓度计(FGS-800，上海精密科学仪器有限公司)，电子天平(TD-2002，余姚市金诺天平仪器有限公司)，氟离子电极(PF-2-01，上海圣科仪器有限公司)，甘汞参比电极(232-01，上海圣科仪器有限公司)，基本型蠕动泵(3108，保定芯之恒流泵有限公司)，纯水机(Exceed-Cd-06，成都艾柯水处理设备有限公司)，磁力搅拌器(JB-2，江苏金坛市荣华仪器制造有限公司)

1.2 陶粒预处理与改性

表面预处理是为了去除陶粒表面吸附的灰尘、气体及有机污染物，恢复和改善陶粒的表面粘附性能，使改性剂负载效果最好。首先将粒径大小均等的多孔陶粒放入烧杯中，反复用自来水冲洗直至冲洗后的自来水至基本澄清。然后向装有陶粒的聚乙烯杯中加入30%HCl(A.R上海国药集团)溶液，浸泡12小时后冲洗干净，直至冲洗后的液体pH接近中性。最后将洗净后的多孔陶粒放入温度为100℃的烘箱中进行烘干，密封储存待使用。

准确称量20 g硝酸铈(A.R上海山浦化工有限公司)于烧杯中，加入去离子水，搅拌溶解，将该溶液定容至200mL，得到质量分数为10%的硝酸铈溶液。将经预处理后的若干多孔陶粒放入装有配置好的质量分数为10%硝酸铈溶液的烧杯中浸泡。搅拌浸泡在硝酸铈中的多孔陶粒，持续2分钟即可，经过2小时浸泡后取出备用。重复上述步骤对还未进行改性的陶粒进行改性，制备足够的复合改性材料。

1.3 动态吸附试验

取设定条件下制得的样品在不同因素下进行床层体积BV(Bed volume)、进水浓度、陶粒煅烧温度的试验，得到可以达到最佳处理含氟水效果的条件，以及各因素对多孔陶粒负载稀土处理含氟水的影响。设置氟离子穿透浓度为1 mg/L。实验采用控制变量法，研究了三个因素的影响：

(1)进水浓度为10 mg/L,陶粒煅烧温度一致，设置了三个BV分别为200 mL、400 mL、600 mL；

(2)填充陶粒体积BV为400 mL、陶粒煅烧温度一致，进水浓度分别为10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L；

(3)填充陶粒体积BV为400 mL、进水浓度为10 mg/L，陶粒煅烧温度分别为100℃、200℃、300℃。

实验最后增加一组未改性原始陶粒与改性后陶粒在以上探究下所得到的最佳条件下的对比实验。

进水时通过蠕动泵设定转速来控制流速使含氟水连续流入反应柱，每经2min取一次样，共取10个样，取样后的液体需经过0.45μm的滤膜对其进行过滤，按照GB7484-1987(标准加入法)来计算待测水样中的F-浓度[18]。

废水中氟离子浓度的去除率计算：

η=(C0-Ce)/C0×100%

(1)

式中，η—氟的去除率，%；

C0—溶液中氟的初始浓度，mg/L；

Ce—吸附达到平衡时吸附物质的平衡浓度，mg/L；

吸附量计算：

q=V(C0-C)/W

(2)

式中，q—吸附容量，mg/g；

C0—吸附前F-的浓度，mg/L；

C—吸附后F-的浓度，mg/L；

V—反应液的体积，L；

W—陶粒的干重，g。

实验装置分为四部分，分别为进水管道、蠕动泵、主体反应柱以及出水管道。实验柱采用有机玻璃材质制成，长20 cm，内径4 cm，壁厚3 mm。实验柱底部充填2 cm左右的石英砂，起过滤、缓冲和保护作用，进水管及出水管使用硅胶软管，采用自下而上的供水方式，通过调节蠕动泵转速来控制流量。实验装置简图如图1所示。

图1 实验装置图

1.4 陶粒的再生

静态再生方法:取吸附氟离子后的改性负载陶粒若干置于聚乙烯杯中，加入2%NaOH溶液至没过负载陶粒20 mm，搅拌3 min后静置1h，再搅拌3 min后置于烘箱中用100℃的温度对其进行加热烘干，取出后用自来水反复冲洗负载陶粒至中性，烘干至恒重。

动态再生方法：取吸附氟离子后的改性陶粒若干放入反应器中，用适量浓度2%NaOH溶液进行反冲洗，反冲洗滤速为2.8 cm/min，反冲洗1h后将负载陶粒用蒸馏水反复冲洗直至出水呈中性。把动态再生后的负载陶粒放入100℃的温度烘干至恒重[19]。

静态再生操作下重复使用多次后，损失率在20%以下，对F-仍然有较强的吸附能力且吸附性能稳定，说明改性多孔陶粒可多次使用。

1.5 表征与分析

经过预处理的陶粒、稀土铈改性多孔陶粒、处理含氟废水后的稀土铈改性多孔陶粒，采用X衍射分析仪(XRD)D8-Advance型(德国布鲁克AXS有限公司)进行XRD分析，扫描电子显微镜(KYKY-EM3900M北京中国科学院科学仪器厂)进行SEM分析，用场发射扫描电镜(SU-8010 日本HITACHI)进行了EDS分析，进行机理研究。

2 结果与讨论

2.1 BV(床层体积)对氟离子去除的影响

将配置好的10 mg/L的氟化钠溶液装在聚乙烯瓶内，使用在同一温度煅烧后的陶粒，分别设定200 mL、400 mL、600 mL的床层体积进行动态吸附试验，用橡胶管连接好蠕动泵与反应器，通过蠕动泵的工作来输送溶液，每隔2 min后从出水口取样，所取的水样需用0.45 μm滤膜过滤，将过滤后的液体注入聚乙烯杯中(没过电极头10 mm即可)。通过氟离子浓度计测得氟离子浓度，从而计算得到不同BV对氟离子去除能力强弱。氟离子浓度变化如图2所示：

图2 不同BV的穿透曲线

在不同BV下最佳吸附效率如图3所示：

图3 不同BV所对应的最大吸附效率图

在常温，陶粒煅烧温度和氟离子浓度均相同的条件下，随着反应时间的增加，氟离子浓度逐渐升高。由于改性陶粒用量过低，改性陶粒在吸附过程中会过早达到饱和状态，所以200 mL负载稀土的多孔陶粒在1～16 min内，氟离子的浓度增长较快，BV为400 mL与600 mL的改性陶粒浓度变化则较缓慢。从图中可观察得到BV为400 mL的改性陶粒与BV为600 mL的改性陶粒效果相差甚微，最佳吸附效率仅差0.51%，最大吸附效率为94.49%。考虑到经济成本，故采用BV为400 mL的改性陶粒试验较为合适。初始阶段氟离子浓度皆可达标，主要是改性陶粒表面的大量空隙位点与F-配位所引起的。但随着反应进行，吸附容量会随着吸附位点的减少而减少，所以氟离子的浓度的增长速度会越来越快，而由吸附量和投加量(BV)的关系可知BV越大可供F-配位的位点就会越多，所以吸附量就会偏大一些。

2.2 进水浓度对氟离子去除的影响

准确称量相应重量的NaF药品，定容后配置成10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L的氟化钠溶液，床层体积设定为400 mL，所用陶粒煅烧温度相同，进行动态吸附试验。实验操作同2.1。测得的氟离子浓度变化如图4所示:

图4 不同进水浓度的穿透曲线

在不同进水浓度下最大吸附效率如图5所示：

图5 不同进水浓度所对应的最大吸附效率图

在室温下，控制其他两个因素不变，发现进水浓度在15 mg/L和20 mg/L的试验氟离子浓度增长速度较快，最大吸附效率可达96.2%。而相比之下进水浓度为10 mg/L的动态吸附试验中，氟离子浓度的增长速度较为缓慢；这是因为溶液中的F-浓度增加后，会使改性陶粒与F-结合位点的配位概率增加[20]，其吸附量也会大一些，所以会呈现进水浓度较高时，氟离子增长速度较快的结果。

2.3 多孔陶粒煅烧温度对氟离子去除的影响

温度也是影响去除效果的主要因素之一，为此实验考察了煅烧温度对改性后陶粒吸附F-的影响。F-初始浓度为10.0 mg/L，陶粒床层体积设定400 mL，分别使用在100℃、200℃、300℃下煅烧后的陶粒来研究对去除效果的影响。测得的氟离子浓度变化如图6所示:

图6 不同煅烧温度的穿透曲线

在不同煅烧温度下最佳吸附效率如图7所示：

图7 不同温度所对应的最大吸附效率图

在室温下，进水浓度采用10 mg/L，最适床层体积400 mL的条件下，观察关系图可知，煅烧温度越高的改性陶粒吸附氟离子的效果越差，在100℃下煅烧后的改性陶粒吸附效果最佳，最大吸附效率可达94.41%。煅烧过程中伴随着大量物化反应，煅烧温度过高，改性陶粒的有序性被破坏，使其结构发生改变，原子间发生错位，同时陶粒部分烧结，从而引起改性陶粒的比表面积降低，导致其吸附量也会随之降低，影响了吸附效果。

WHO饮用水水质标准是氟化物浓度不超过1.5 mg/L，欧盟饮用水水质标准是氟化物浓度不超过1.5 mg/L，美国饮用水水质标准是氟化物浓度不超过4 mg/L，中国饮用水水质标准是氟化物浓度不超过1.5 mg/L。我国天然水中的氟离子含量为0～13 mg/L。本实验设计氟离子浓度范围为10～20 mg/L，最佳实验条件下进水浓度为10 mg/L时，处理后去除效率可达94.41%，出水浓度为0.559 mg/L，达到国家饮用水标准。

2.4 对比实验

通过观察图8可知，未改性的陶粒在反应进行初始阶段就已经接近饱和，而改性后的陶粒所对应的氟离子浓度增长缓慢，说明负载在陶粒上的稀土离子与氟离子形成了稳定的配合物，从而增大了陶粒的吸附容量，由此证明了稀土对陶粒进行改性后有效提高了陶粒对氟离子的吸附性能。

图8 陶粒(a)与Ce改性陶粒(b)处理效果对比图

同时，我们也搜集了几种常规方法处理高氟水后的出水效果，结果如表1所示。这些除氟工艺普遍存在的问题主要有：工艺较复杂、科学性和技术性较强、再生困难、设备维修繁琐以及管理难度较大等。氟离子浓度超过5 mg/L的重污染区，存在诸如效果欠佳、成本较高等缺点，致使除氟不能持续进行。铈改性陶粒吸附除氟适合高浓度地下水的处理，吸附率可达94.41%，且成本较低，无二次污染。

表1 一些常规方法除氟技术的比较

2.5 样品分析

为了研究稀土改性前后样品的性能变化和复合吸附材料对氟的去除机制，对改性前后、吸附前后的样品做了一系列的分析。

2.5.1 X射线衍射(XRD)分析

通过X射线衍射的原始陶粒和改性陶粒所得到的XRD数据(图9)表明：原始陶粒中含有的主要成分有二氧化硅、磷酸铝、石英等物相，加入硝酸铈改性后的陶粒在2θ角为30.86，36.18，42.54对应的d值为2.9649，2.1724，1.7158，出现了含有Ce、Al、Si物质的物相结构。在比较原始陶粒与改性陶粒的衍射峰图可以发现2θ角在30°和31°之间出现了一个特征峰，较其整体相比，也发生了细微的变化，后部的锋型变得尖锐，究其原因可能是铈嵌入了陶粒内部，导致其晶体结构变成了微晶体，增加了该复合材料的吸附性能。

图9 陶粒(a)和Ce改性后陶粒(b)的X射线衍射图

2.5.2 扫描电镜(SEM)分析

比较原始陶粒、改性陶粒吸附氟离子前后的SEM图，见图10(普通陶粒采用日本日立SU8010，负载后和吸附反应后的陶粒采用KYKY-EM3900M进行SEM分析)。改性后陶粒对比改性前孔隙变少，更光滑。改性后孔隙变少，说明用于改性的硝酸铈通过浸泡和煅烧负载在了陶粒之上。改性反应后陶粒疏松多褶皱的表面颗粒较反应之前明显变小，且反应前较为粗糙的陶粒表面由于反应吸附氟离子后变得较为光滑。除此之外，还能发现出现在颗粒上的白色小斑点，可能是铈系稀土与水反应生成水合物Ce(H2O)3+。说明得到的改性材料对F-吸附位点相应增加，其孔径也变大了，空隙位阻力变小，在一定程度上提高了该改性陶粒对F-的吸附容量，提高了对氟离子的去除能力。

图10 改性前陶粒(a)、改性后陶粒吸附前(b)、吸附后(c)扫描电镜图

2.5.3 能量色谱(EDS)分析

表2分别为改性陶粒以及反应后陶粒的能量色谱图，主要是用来对材料微区成分元素种类与含量进行分析。从中可以看出Si、Al、O的含量较高，含有少量的Fe等其它元素。陶粒主要由Si、Al、O、Na、K等元素组成，均以稳定氧化物的形式存在。

多孔陶粒用硝酸铈改性后，出现铈的峰谱，铈元素的质量分数为7.138%，说明铈很好的负载在了载体陶粒的表面，而F的含量很小。改性陶粒处理含氟废水后，铈的含量减少，氟的含量增加，说明改性陶粒主要是铈对氟有吸附作用，同时Fe、Al元素的含量有减少，说明负载稀土铈的球形陶粒吸附除氟并非是一种反应作用的结果，它是一个复杂的过程，其实是陶粒吸附和稀土铈的双重作用，其中配位体交换反应是主要作用之一，当改性陶粒与水接触时，表面金属离子首先倾向于配位水分子，导致表面羟基化。表面的羟基再与F-发生交换作用，导致F-的吸附容量急剧增加(见下式)。此外还有静电引力、范德华力和氢键等作用。

表2 原始陶粒、吸附反应前后改性陶粒的各元素含量

≡CeOH+H+→CeOH2+

≡CeOH2++F-→CeF+H2O

2.6 多孔陶粒负载稀土的除氟机制

吸附剂与吸附质之间的作用力包括静电引力、范德华力和氢键等，根据固体表面吸附作用力的不同，吸附可以分为物理吸附和化学吸附，而在水处理过程中，吸附过程往往是上述两种作用结合的结果。据路易斯酸碱理论，可知铈系稀土离子为硬酸，对属于硬碱类的F-具有较强的亲和能力，能够配位形成稳定的配合物。Raichur和JyotiBasu[25]利用稀土混合氧化物吸附F-时，对吸附机理进行了推测，认为吸附机理如下式所示：

≡SOH+H+→SOH2+

≡SOH2++F-→SF+H2O

式中S为稀土离子，Raichur等认为稀土氧化物吸附F-时，可分为2个步骤：

①当稀土离子溶于水时，首先发生水解生成含水配合物，此时带正电荷(SOH2+)；

②含水配合物与水体中F-发生配位反应实现吸附。

吸附机理图如图11所示。

图11 吸附机理图

吸附机理反应方程式如下：

多孔陶粒负载稀土后,在其表面以水合氧化铈形式存在，形成表面金属羟基。在溶液中与氟离子发生离子交换作用或形成表面配位化合物，达到去除氟离子的目的。用稀土改性陶粒的吸附剂，形貌及元素组成也发生了较大变化。改性后吸附剂的表面负载了大量的Ce，比表面积也增大了多倍。另外，由于稀土氧化物及其盐类对无机阴离子具有较强的亲和力，随着吸附剂与氟离子接触面积的增大，其吸附能力提高。