常州市大气中有机碳和元素碳分布特征分析

叶 香 王 振 赵亚芳 杨卫芬 李春玉 何 涛

(江苏省常州环境监测中心，江苏 常州 213001)

碳是大气颗粒物中重要元素之一，它主要以有机碳(OC)和元素碳(EC)等形式存在[1]，其中有机碳(OC)有来源于污染源直接排放的一次有机碳(POC)和挥发性碳氢化合物经过光化学反应形成的二次有机碳(SOC)，而EC则主要来源于生物质或化石燃料等不完全燃烧排放。EC具有强吸热吸光效应，OC对光有散射作用，两者联合作用，对大气能见度、地气系统的辐射平衡、气候变化有显著影响[2]。

国内外学者针对大气中有机碳(OC)和元素碳(EC)进行了大量研究。周敏等[3]通过在线连续观测，得出上海秋季典型大气灰霾污染过程中灰霾期间与非霾期间OC和EC质量浓度等特征；其他学者分别对重庆市[4]、北京市[5]、万州城区[6]和石家庄[7]等典型城市气溶胶中有机碳和元素碳特征进行了详细分析，得出OC和EC质量浓度的季节变化特征和粒径分布，并估算出二次有机碳质量浓度，大致判断含碳气溶胶的主要来源等。也有国外学者分别对美国亚特兰大[8]、西班牙马德里[9]等地测量了大气中PM2.5及其OC和EC组分，研究了OC与EC的相关性，并采用OC/EC最小比值等方法估算了二次有机碳(SOC)的质量浓度，发现SOC是OC中的重要部分。蒋荣等[10]对南通市不同空气质量级别对应的EC和OC变化特征进行分析，得出在不同空气质量级别下，EC和OC季节和日变化特征不同。

常州地处江南、长江三角洲中心地带，是长江三角洲地区中心城市之一、先进制造业基地和文化旅游名城。近年来，随着经济发展，常州地区大气污染已呈现区域性、复合型等特征[11-13]，空气质量提升停滞已成为影响常州城市名片的重要因素。本文利用2018年常州灰霾超级站在线有机碳/元素碳监测数据，分析有机碳和元素碳季、月、日等变化特征，及两者相关性研究，并探讨了在不同空气质量等级下有机碳和元素碳特征值等规律，以期为常州区域大气污染防治、空气质量预报预警等提供参考和依据。

1 数据与方法

1.1 仪器介绍

本文所用有机碳(OC)和元素碳(EC)数据均由江苏省常州环境监测中心灰霾超级站里的Sunset Laboratory OC/EC碳分析仪实时监测所得，该仪器工作原理是热/光吸收；该工作程序简述如下：截取直径为17 mm石英滤膜安装在仪器的石英炉里，首先按预先设定在整点开启采样，持续采样45分钟结束后，系统会关闭进样端口，并用氦气来清洁炉子并进行热/光学分析，通过加热的方法将碳组分转化为CO2随后用非发散红外进行测量(NDIR)，外部的蔗糖溶液和甲烷气体的碳标准是用来进行NDIR校准的，对热分解产生的碳(焦化)的修正是基于滤膜吸光率的测量，这个碳有时是在分析的第一个阶段形成的，分析过程持续10分钟左右。每小时出一组OC、EC质量浓度值。

1.2 数据有效性判断

首先对2018年EC小时质量浓度值进行频数分布整理，其“单峰”结构靠近低值(见图1-a)，然后将EC小时浓度值对数化后呈现正态分布(见图1-b)。依照正态分布的分布规律，99.7%的数据落在u±3σ(3σ准则)[14-15]以内，而以外的数据为异常值将被排除，不予分析。

OC/EC在线分析仪在激光强度校正参数降低至0.8以下时，会使得切割点较多偏向EC，使得EC测量值偏小，从而失真[16]；因此本文通过上述“3σ准则”判定，找出异常的EC值，同步剔除异常EC值和其对应OC值。

经剔除野值或异常OC、EC值后，统计了OC、EC数据有效率为78%，各月分布均衡；可以对OC、EC质量浓度特征进行统计分析。

图1 2018年EC小时质量浓度分布(a)和“3δ准则”检验(b)

1.3 分析方法介绍

单因素方差分析是指对受多因素影响的指标，通过对其中某一因素检验方差相等的多个正态总体均值是否相等，进而判断该因素对指标的影响是否显著，其具体计算公式与方法参见文献[17]。本文中对在不同首要污染物下对有机碳与元素碳在不同空气质量级别下进行单因素方差分析，从而确定不同空气质量级别下有机碳与元素碳浓度是否有显著差异，若通过显著性差异检验，则该等级下浓度均值可确认为该等级对应的阈值。

2 结果与讨论

2.1 OC与EC质量浓度变化特征

2.1.1 月、季变化规律

常州全年OC质量浓度为8.7 μg/m3，EC质量浓度为4.0 μg/m3，OC与EC比值为2.8，即全年来看存在二次有机碳。从各月OC与EC质量浓度变化来看(图2)：OC质量浓度在6.3～14.0 μg/m3，1月和3-5月浓度最高，均在9 μg/m3以上，其中1月浓度最高达到14 μg/m3，其次是2月和9-12月，浓度在8～9 μg/m3，较低的是6-8月，浓度不超过8 μg/m3；质量浓度季节分布呈现为：冬季(1-2月和12月)﹥春季(3-5月)﹥秋季(9-11月)﹥夏季(6-8月)；这可能由于冬季燃煤排放增多以及较低的大气混合层共同作用导致OC质量浓度在冬季最高，春季次之，而夏秋季气温高、边界层高、降水多且时而有台风影响，风速较大，使得大气扩散条件较好，虽气温高等有利于颗粒物二次生成，但由于较好大气扩散条件使得OC质量浓度无法积聚，从而整体导致OC质量浓度较低，其中夏季最低。

各月EC质量浓度在2.7～4.6 μg/m3，其中9-12月、1-2月和5月质量浓度稍高，大于4.0 μg/m3，其次是3-4月和6月质量浓度稍低，在3～4 μg/m3，最低月份为7月和8月，质量浓度低于3 μg/m3；EC质量浓度月季分布呈现出：冬季(1-2月和12月)﹥秋季(9-11月)﹥春季(3-5月)﹥夏季(6-8月)；冬季EC质量浓度最高可能由于燃煤排放增多同时大气稳定度高、污染物不易扩散、迁移，而秋季EC质量浓度较高可能由于秋收后农作物秸秆焚烧等生物质燃烧增多而导致。

各月OC/EC比值变化范围在1.8～4.0，除2月外其余月份比值均在2以上，其中10-12月和1月OC/EC比值较高，超过3，其余月份均在2～3之间。

图2 2018年逐月OC、EC质量浓度及比值变化

2.1.2 日变化特征

从四季OC、EC质量浓度日变化曲线来看(图3)：四季中冬季、春季和秋季OC日变化规律相似，均呈夜间高白天低，具体为在18时至次日7时浓度较高，7时后浓度逐步下降，在14时左右达到最低，到傍晚又逐步上升；上述变化规律主要是由于边界层的日变化引起的，由于冬、春、秋季夜间边界层明显下降，使得OC浓度上升。夏季OC日变化规律与冬、春、秋季相反，呈白天高夜间低分布，其中在白天时段存在两个小波峰，分别在9-13时和18-20时；这可能由于夏季夜间的边界层相对其他季节较高，边界层日变化没有其他季节明显，而白天气温升高，光照增强，大气氧化活性也增强，颗粒物二次生成加强，使得白天OC浓度较高，其中9-13时和18-20时期间湿度适宜，非一日中最高或最低，因此该两时段更有利于二次颗粒物浓度升高。

四季EC日变化规律较类似，00-09时浓度较高，09时浓度下降，至14时左右最低，至傍晚18时浓度开始逐步上升；其中夏季日变化差异较小，波峰波谷差距不大。

图3 四季OC、EC质量浓度日变化规律(图a：OC，图b：EC)

2.2 OC与EC相关性分析

大气颗粒物中的OC除污染源直接排放的一次有机气溶胶外，还可以来自挥发性有机物经光化学反应而产生的二次有机气溶胶，而EC由化石燃料或生物质等的不完全燃烧产生，只存在于一次气溶胶，利用OC和EC的相关性研究可以在一定程度上区分含碳气溶胶粒子的来源，若OC与EC的相关性较好，则表明其存在一致或者相似的污染源。

从各季节OC、EC相关性分析(图4)，可以看到，常州春季的OC与EC相关性最好，相关系数达0.79为强相关，冬季和秋季的OC与EC相关性次之，相关系数分别为0.67和0.65，夏季的OC与EC相关性最差，相关系数为0.56，各季均通过了0.05显著性相关检验；这可能由于春季气温低，颗粒物化学活性低，二次生成弱，同时受北方污染输入影响较大，均使得OC质量浓度受一次排放源影响较大，OC与EC存在较为相近的排放源，从而导致春季OC与EC相关性最高；而夏季OC质量浓度受光化学二次生成源影响较大，受VOCs和NOx等气态污染排放有关，使得OC与EC的排放源差异较大，因此夏季OC与EC相关性相对较差。

2.3 不同空气质量等级下OC与EC阈值分析

本节将分析在不同空气质量等级下OC与EC质量浓度是否存在阈值，首先将统计OC、EC日数据下空气质量等级分布(表1)，从表1中可以看出，首要污染物为颗粒物可以归为一类，因为在良等级下PM2.5和PM10的分指数相差不大，而到轻度污染级别首要污染物为PM10仅占两天，到中度及以上污染，首要污染物均为PM2.5，另外O3与NO2化学活性均较高，两者之间存在相互转化，因此将首要污染物为气态污染物的归为一类；再分别对首要污染物为颗粒物和气态物下OC、EC日浓度在不同空气质量级别下进行单因素方差分析检验(显著性水平0.05)，从而确定不同污染级别下的OC、EC浓度水平是否具有显著差异性，若差异显著，则表明存在阈值，因优等级下不存在首要污染物，统计时均纳入两种情况。

图4 四季OC、EC小时质量浓度分布

表1 OC、EC日数据下空气质量日评价分布统计

从首要污染物为颗粒物下OC、EC日浓度分布来看(图5)，OC、EC质量浓度中位数随着空气质量转差呈一致上升趋势，且OC日浓度上升趋势高于EC，其中OC在从良到轻度污染等级时有明显增大；OC、EC日浓度均是在污染级别分布较广，其中OC在轻度污染级别、EC在中度及以上污染级别分布最广。而首要污染物为气态物下OC日浓度中位数随着空气质量等级升高呈一致上升趋势，EC日浓度中位数在良及以上等级变化不大，并且在相同空气质量等级下EC日浓度分布比OC要散(图6)。

图5 首要污染物为颗粒物在不同空气质量级别下OC、EC日浓度分布(图a：OC，图b：EC)

图6首要污染物为气态物在不同空气质量级别下OC、EC日浓度分布(图a：OC，图b：EC)

针对以上首要污染物分别为颗粒物和气态物下，OC、EC日浓度在不同空气质量级别下进行单因素方差分析检验(显著性水平0.05)，从而确定不同空气质量级别下的OC、EC浓度水平是否具有显著差异性，若通过显著性差异检验，则该等级下浓度水平与其他等级下具有显著差异，就可以用该等级下浓度均值确立为该等级对应的阈值。结果显示(表2)，在优等级下，OC、EC质量浓度阈值分别为4.7 μg/m3、2.4 μg/m3；在首要污染物为颗粒物时，在良、轻度污染、中度及以上污染等级下OC、EC质量浓度存在阈值，OC阈值依次为7.1 μg/m3、12.5 μg/m3、16.4 μg/m3，EC阈值依次为3.6 μg/m3、5.2 μg/m3、6.4 μg/m3；在首要污染物为气态物时，在良、轻度污染等级下OC阈值依次为7.1 μg/m3、8.5 μg/m3，OC质量浓度在中度污染级别及以上和EC在各空气质量级别上均不存在阈值。

表2 不同首要污染物在不同空气质量级别下OC、EC日浓度阈值统计

注：★表示该值通过大于显著性水平0.05差异检验

根据以上分别对不同首要污染物在不同空气质量级别下OC、EC日质量浓度特征值分析，总结如下，在优级别下OC、EC质量浓度阈值为4.7 μg/m3、2.4 μg/m3，首要污染物为颗粒物在不同空气质量等级下OC、EC质量浓度存在阈值，首要污染物为气态物在良、轻度污染等级下OC质量浓度存在阈值。

3 结论

本文根据2018年常州市有机碳(OC)和元素碳(EC)在线监测数据，经剔除异常数据后，对其年均浓度、月季和日变化特征、两者相关性以及在不同首要污染物下在不同空气质量等级下阈值进行了细致分析，得出主要结论如下：

(1)OC、EC全年平均质量浓度为8.7 μg/m3、4.0 μg/m3，OC与EC比值为2.8，即全年来看存在二次有机碳。

(2)OC、EC质量浓度月季、日变化特征明显。OC质量浓度是冬季(1-2月和12月)﹥春季(3-5月)﹥秋季(9-11月)﹥夏季(6-8月)，EC质量浓度是冬季﹥秋季﹥春季﹥夏季；OC质量浓度是春、秋、冬季夜间高白天低，夏季相反为夜间低白天高，EC质量浓度是四季均为夜间高白天低，但夏季日夜差异较小。

(3)春季OC和EC质量浓度相关性最好，冬、秋季次之，夏季最差；表明春季由于颗粒物化学活性低则OC质量浓度受一次排放源影响最大，夏季二次有机污染生成最为显著则OC质量浓度相对受一次排放源影响最小，秋、冬季则在其间。

(4)在优级别下OC、EC质量浓度阈值为4.7 μg/m3、2.4 μg/m3；首要污染物为颗粒物在良、轻度污染、中度及以上污染等级下OC、EC质量浓度存在阈值，OC阈值依次为：7.1 μg/m3、12.5 μg/m3、16.4 μg/m3，EC阈值依次为：3.6 μg/m3、5.2 μg/m3、6.4 μg/m3；首要污染物为气态物在良、轻度污染等级下OC阈值分别为7.1 μg/m3、8.5 μg/m3，OC在中度污染及以上等级和EC在除优之外空气质量等级上均不存在阈值。