浅析甲基氯硅烷混合单体分离技术及改进方法
2020-03-04张向杰杜宝林唐山三友硅业有限责任公司河北唐山063305
张向杰 杜宝林(唐山三友硅业有限责任公司,河北 唐山 063305)
0 引言
有机硅材料是一种性能优异、应用广阔的新型化学材料。各类硅氧烷中间体以及由它们制得的硅橡胶、硅树脂等产品,在电子电气、汽车工业、纺织、医疗等领域得到广泛的应用,并发挥了积极的作用[1-3]。制备有机硅材料离不开有机硅单体,甲基氯硅烷尤其是二甲基二氯硅烷是最重要也是用量最大的有机硅单体。不管采用何种方法生产的甲基氯硅烷,均为多组分的混合物,存在单体组分多、沸点差距小、分离提纯度困难等一系列问题。制备有机硅材料需要有机硅单体具有较高的纯度,因此甲基氯硅烷的分离与纯化在有机硅工业及投资比例中占有重要地位[4-6]。
1 甲基氯硅烷混合单体组分分析
以二甲基二氯硅烷纯化为例,要得到高质量的M2产品,首先需要清楚混合单体中的组分,并判断精馏过程中是否会有反应发生。混合单体中含有的组分非常复杂,组分多达几十种,典型的主要组成如下:
表1 甲基氯硅烷混合单体主要成分[7]
除以上组分外,已知有机硅单体中还含有饱和烷烃,如异丁烷、各种戊烷、已烷、庚烷、C8~12及它们的同分异构体等饱和烷烃,以及多种烯烃及氯代烷烃。混合单体中所含烯烃、氯代烷烃沸点及在产品中分布示如表2所示。
表2 混合单体中烯烃及氯代烷烃组成[8]
由表2可知,烯烃和氯代烷烃在各种单体中均有分布,烯烃在高沸物、M2、M1、M3、共沸物、M1H、低沸物产品中所占质量百分比呈逐步升高的趋势,严重影响产品质量。很多烯烃的沸点接近分离产品的沸点,甚至与某种组分是否形成共沸物,最终进入产品中。部分烯烃在水解过程中与HCl加成生成氯代烷烃,而氯代烷烃在产品中并不稳定,会逐步分解释放出HCl和烯烃或烯醇,导致产品呈酸性,严重影响产品的应用。
2 浅析精馏工艺流程
从以上混合单体组成分析,单体精馏过程中,在催化剂下烯烃具有自聚合倾向、同时也具有与Su-H加成的倾向,氯代烷烃受热不稳定,也会发生缓慢的脱除HCl反应。烯烃反应的主要途径是烯烃的聚合和烯烃与Si-H的加成反应,以上两种反应均生成远高于M2沸点的物质,即高沸物。从反应原理上分析,烯烃的聚合反应一般需要在催化剂下才能进行,由于填料的催化效率较低,烯烃并不具备安全聚合和加成的条件,仅有少部分烯烃发生了反应。混合单体中各种沸点烯烃的聚合及烯烃与Si-H加成反应伴随着整个精馏过程。因此在任何一个精馏塔的塔顶、塔底都会有新的高沸物生成。结果就是在塔底液相采出的任何一个单体产品都无法达到很高的纯度。
3 精馏工艺流程的技术改进
目前国内混合单体精馏流程绝大多数都采用脱高塔、脱低塔、一甲塔、二甲塔(或一甲塔与二甲塔合并为二元塔)流程图如图1所示。
图1 甲基氯硅烷混合单体精馏工艺流程
该流程有两个缺点,第一个缺点是M2品质不高。脱高塔将高沸物脱除后,M2成为所有组分中沸点最高的组分,M2作为产品只能在塔底采出,在脱低塔、一甲塔、二甲塔(或是二元塔)精馏过程中,烯烃聚合和烯烃与Si-H加成生成的高沸物最终进入M2产品中,造成M2产品质量非常差。从国内单体厂精馏装置实际结果来看,即使脱高塔顶组分中高沸物含量已经达到设计要求,但M2从塔底液相采出后,无一例外的高沸物含量都高于设计值,甚至远超设计值。由于M2质量差,国内有单体厂被迫从三个二元塔的中间塔釜采出M2(下塔塔釜的M2纯度在94%~98%),也有单体厂被迫从二元塔下部改为气相M2采出,塔釜采出含有高沸物的M2再返回脱高塔。不仅M2含量高,而且后部任何一个精馏塔的塔底液相都含有高沸物,也验证了在精馏过程中一定有新的高沸物生成。第二个缺点是首先脱除高沸物的流程设备投资费用高。如果取消脱高塔,设备投资费用将大幅度降低。
从分析可看出,单体成品均在精馏塔顶采出更有利于提高成品质量,在精馏塔底液相采出的成品容易受到高沸物的影响。为解决问题,我们设计了新的精馏工艺流程,先将M1、M2成品从系统中分离出来可以降低精馏系统单体存量,不仅可以提高单体产品质量,还能降低精馏投资费用。改进后的甲基氯硅烷混合单体精馏工艺流程,如图2所示。
图2 甲基氯硅烷混合单体精馏工艺流程
混合单体首先进入脱低塔,塔底得到高沸物、M2、M1,塔顶得到比M1沸点低的所有组分。脱低塔底物料进入M1塔,M1塔顶得到M1产品,塔底得到M2及高沸物,M1塔底进入二甲塔,塔顶得到产品M2,塔底得到含有粗高沸物(M2含量70%~95%),M2塔底粗高沸物进入M2回收塔,回收塔塔顶气相粗M2(M2含量97%~99%)经加热进入催化脱氢(脱除EtH)再返回M2塔,塔底得到高沸物成品。
混合单体中含有少量的乙基氢二氯硅烷(EtH),EtH会严重影响DMC的品质。EtH与M2形成共沸物,该共沸物的沸点略高于M2的沸点。M2塔塔底粗高沸物中保持高M2含量主要保证EtH不进入M2产品中。M2回收塔塔顶回收的M2中由于EtH含量较高,采用催化脱除EtH,将EtH转化为EtSiCl3高沸物。
由于改进后的工艺流程不是首先采用脱高塔脱除高沸物,因此对混合单体中高沸物中杂质应该严格控制,尤其是三氯化铝等金属氯化物含量要严格控制,确保不能进入混合单体原料中,避免金属氯化物在精馏过程中做为岐化反应的催化剂,导致副反应发生,使M2成品不纯。
4 结语
根据混合单体中组分会发生副反应造成单体产品质量差的情况,设计了全新的混合单体精馏流程。本流程的优点在于所有单体成品均在精馏塔顶采出,减少了每个精馏塔的进料中虽然都含有烯烃,烯烃在任何一个塔内反应生成的高沸物绝大部分会进入精馏塔底,最终新生成的高沸物返回到M2塔进入高沸物产品中。避免了混合单体中杂质对产品质量的影响,国内文献中尚未有过报道。与现有国内全部首先脱高的流程相比,具有投资低,产品质量好的优点。