紫外分光光度法测定地表水中石油类物质的影响因素探讨

魏国芬

(湖北省襄阳市环境保护监测站，湖北 襄阳 441000)

石油类是评价地表水水质状况和监控水体是否污染的重要指标之一。石油类是由不同的烃类化合物组成的复杂混合物，因此测定地表水中石油类物质的含量是一项有难度的工作[1-2]。此前石油类常规的环境监测方法是红外分光光度法，由于萃取剂四氯化碳毒性大，严重破坏大气臭氧层，根据《关于消耗臭氧物质的蒙特利尔议定书》的规定，该试剂全部被停用。自2019年1月1日起，履行停止实验室使用四氯化碳(CTC)的承诺，地表水石油类测定按照生态环境部制定的紫外分光光度法(试行)(HJ970-2018)进行监测。

本文分析了紫外分光光度法测定地表水中石油类实验中遇到的样品采集、萃取剂选用，标准油选择、乳化现象问题，并提出相应的对策建议，以提高石油类监测数据的准确性。

1 实验部分

1.1 检验原理

根据《水质石油类的测定 紫外分光光度法》，在pH≤2的条件下，样品中的油类物质被正己烷萃取，萃取液经无水硫酸钠脱水、硅酸镁吸附除去动植物油等极性物质，于225 nm波长处测定吸光度，石油类含量与吸光度值符合朗伯-比尔定律。

1.2 仪器和药品

仪器：紫外测油仪RN3002，自动萃取装置，分液漏斗、玻璃砂芯漏斗、锥形瓶、比色管、一般实验室常用器皿。

药品：正己烷(色谱纯，厂家Ⅰ；环保试剂，厂家Ⅱ；优级纯，厂家Ⅲ；色谱纯，厂家Ⅳ；色谱纯，厂家Ⅴ)；正己烷中石油类标准储备液(1000±5% mg/L，厂家A；1000±22 mg/L，厂家B；1000±4% mg/L，厂家C)；浓盐酸(优级纯，国药)；无水乙醇(优级纯，国药)；无水硫酸钠(优级纯，国药)；硅酸镁。

2 结果与讨论

2.1 样品的采集方法的影响

采集代表性的样品是获取正确监测结果的先决条件，HJ/T 91-2002《地表水和污水监测技术规范》规定：采集油类水样，须先破坏水面上存在的油膜，然后深入水面下300 mm单独采样，采集的水样要全部用于测定。但绝大多数石油类比重小于水，浮于水体表面，形成油膜，这类石油类约占水体中含油量的70%～80%。若忽略油膜对水体污染的影响，只测定水中乳化状态和溶解性油类物质，将导致监测结果偏低,不能反映水体的真实污染状况，因此，需对油膜和水样分别进行采样[3]。

2.2 萃取剂正己烷选择的影响

标准HJ970-2018中规定：正己烷使用前于波长225 nm处，以水为参比测定透光率，透光率大于90%方可使用，否则需进行脱芳处理。本文对5家厂家生产的正己烷进行透光率测定，结果如表1所示。实验结果表明，Ⅰ厂家生产的色谱纯级正己烷透光率为95%，Ⅱ厂家生产的环保试剂正己烷透光率为91%，Ⅳ厂家生产的色谱纯试剂正己烷透光率为93%，均大于90%，符合使用标准，可以直接使用；Ⅲ厂家生产的优级纯正己烷透光率为88.2%，Ⅴ厂家生产的色谱纯正己烷透光率为78%，小于90%，不符合标准，需进行脱芳处理。

表1 正己烷透光率

脱芳处理方法：将500 ml正己烷加入1 000 ml分液漏斗中，加入25 ml硫酸萃取10 min，弃去硫酸相，重复上述操作，直至硫酸相近无色，再用蒸馏水萃取3次，至透光率大于90%即可。蒋增辉[4]研究表明色谱纯正己烷、优级纯正己烷透光率经脱芳烃处理后，透光率略有提高。脱芳烃过程繁琐且效果不佳，并不适合在普通的检测实验室进行。因此笔者认为测定时应直接选购达到透光率要求的成品试剂。

2.3 标准油选择的影响

标准溶液的选择直接影响定量的准确性，标准溶液应尽可能接近真实油品[5]。紫外分光光度法测定方法实施后，测定石油类时在标准物质的选用上比较混乱，尚无统一的标准。目前使用较多的标准油购自A厂家、B厂家、C厂家。三个厂家油标准配制成分不同，225 nm处吸收不一致，测定标准曲线不同，致使监测结果差别大，具体数据见表2、表3所示。表2中显示，A厂家的标准油吸光度较B厂家和C厂家的标准油稍高，且16 mg/L的吸光度较高，超出紫外法的最优吸光度范围，回归方程相关系数稍差些。

表2 不同厂家标准曲线

表3 回归方程

为保证检验结果的准确性及验证该方法的实用性，本文采用A厂家生产的质控样品a(23.4±8% mg/L)、B厂家生产的质控样品b(6.51±14% mg/L)进行试验测定，结果如表4所示。实验结果表明，质控样品a使用A厂家标准物质测定结果符合质控结果，B厂家和C厂家标准则不符合质控结果；质控样品b使用三家标准物质测定结果均符合质控结果，但使用A厂家标准物质测定值在最低限。应用不同标准溶液而使得到的监测数据之间缺乏可比性，建议采用紫外分光光度法分析地表水中石油类时国家统一标准物质。

表4 质控试验结果

2.4 乳化现象

萃取水样时，由于水质原因部分水样会出现乳化现象。采用加入氯化钠、无水乙醇等方法理论上可以防止乳化，但在实际的工作中效果不明显，且加入的试剂影响后续分离。HJ 970-2018标准中萃取液与无水硫酸钠在锥形瓶中直接混合，乳化现象对脱水过程带来干扰，导致乳化层中的水分难以脱去，使测定结果偏大[6]。

吴小伟等[7]提出超声破乳方法，利用超声波作用于性质不同的流体介质产生的位移效应来实现油水分离。超声波在油和水中均具有良好的传导性，适用于各种类型的乳状液。萃取液加入装有无水硫酸钠的锥形瓶后，立即采用超声破乳，乳化层分解消除的同时，也促进了硫酸钠的脱水效果。超声破乳不仅操作简便，而且可以批量操作。

3 结论

紫外法灵敏度高、精密度好、仪器简单、易于推广，适用于地表水、饮用水和海水中石油类低浓度样品的测定。为保证监测结果的准确性，样品采集时应采集反映水体真实污染状况的代表性水样，不能忽略表层油膜对测定结果的影响；萃取溶剂直接选用透光率大于90%的试剂使用；不同油品最大吸收峰位置差异显著，致使不同标准油测定结果相差较大，造成用于定量分析的标准油很难取得，测定的结果监测数据可比性差[8-9]，建议国家尽快统一标准物质；分析实际样品时注意每个影响结果的环节，把握关键技术环节，保证监测结果的准确真实，更好的反映水质受石油类污染的状况，为治理和控制污染提供切实有效的保障。