两种仪器型号的离子色谱仪对饮用水源地下水中溴化物的测定对比研究

蒋园园 程 海

(江苏省徐州环境监测中心，江苏 徐州 221000)

地下水中溴化物的主要污染来源分为自然来源和人为污染，自然来源包括土壤溶出、地下水矿化、地面沉降、海水侵蚀等；人为污染主要包括除草剂、制冷剂、含溴杀虫剂、医用品、石油及地下矿藏的开发、灭火剂、染料、工业废气排放以及含铅汽油添加剂分解等[1]。自然水体中溴的其他存在形式很少，主要以溴化物的形式存在，并且和总溴浓度较接近，一般用溴化物的含量来表示水中总溴的含量。近年来，饮用水中的溴化物的消毒副产物一直是大家研究的热点，溴化物在消毒剂臭氧的氧化作用下，一般生成毒性更大的消毒副产物溴代卤乙酸类、溴代三卤甲烷类、溴酸盐等。溴酸盐是强氧化剂，并且已有溴酸盐会导致肾病的报道，也有文献报道过溴酸盐可以导致动物细胞DNA发生突变，继而引发癌症的事例。溴化物是消毒副产物重要前体物质，有研究表明：当原水中的溴化物含量低于20 μg/L，在进行原水消毒过程中一般不会产生溴酸盐；当原水中的溴化物含量在50～100 μg/L，就会有可能产生溴酸盐[1]。我国用臭氧处理过的饮用水中溴酸盐的含量标准要求低于5 μg/L。国内外均有文献报道过，溴化物在地表水和地下水中有不同程度的被检出。因此建立一种高效、快速、简便监测饮用水中溴化物的方法对保护人民健康具有一定的指导意义。

目前，国内外饮用水中溴化物的检测方法主要有分光光度法、离子选择电极法、ICP-MS法、离子色谱法[2]。与其它方法相比，离子色谱法监测溴化物以前处理过程简便易操作、无毒试剂、无污染、快速、灵敏、准确、干扰少、分离度高、仪器设备价格便宜等优点被广泛采用[10]。本文选用两种典型的离子色谱仪开展了对饮用水源饮用水源地下水中溴化物方法的研究，经过仪器方法的比对得出了一种灵敏度高、前处理简单、线性范围宽、检出限低、准确度精密度高、分离速度快的测定饮用水源地下水中溴化物的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

瑞士万通离子色谱仪(型号：883 Compact IC pro,Metrohm Herisau Switzerland)，配备了863 Compact Autosampler，色谱柱型号：Metrosep A Supp 5-150/4.0；阳离子保护柱型号：Metrosep A Supp 4/5 Guard 4.0；28509010电导检测器；Magic Net 3.0中文版色谱工作站。

Na2CO3(日本东京nacalai tesque试药特级)，NaHCO3(日本东京nacalai tesque试药特级)，H2SO4(国药集团化学试剂有限公司，优级纯)，准确称取0.6784g Na2CO3和0.1680g NaHCO3，用去离子水定容至2 000 mL。1 000 mg/L溴化物标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

DIONEX ICS-1000型离子色谱仪(美国赛默飞世尔公司)，AS19 色谱分离柱(4mm×250mm)；DIONEX IonPac AS19色谱保护住(4mm×50mm)；配备了Dionex EGC-Ⅲ KOH在线淋洗液自动发生器，连续再生捕获柱(CR-TC)；AERS 500 4mm阴离子抑制器；DS6电导检测器；Chromeleon 6.7中文版色谱工作站；DIONEX AS40自动进样器(美国戴安公司)；飞跃真空泵，型号：FY-1C-N；希波氏0.22 μm一次性针式过滤器(美国戴安公司)。

1.2 试验条件

1.2.1 色谱条件

ICS-1000型离子色谱仪：23 mmol/L KOH淋洗液，抑制电流57 mA，运行时间12 min，流速1.00 ml/min，色谱柱温30℃，进样体积25 μL；根据色谱峰的相对保留时间定性，峰高定量。

瑞士万通883离子色谱仪：Na2CO3(3.20 mmol/L)—NaHCO3(1.0 mmol/L)的混合液作为流动相，0.10 mol/L H2SO4作为再生液，流速0.70 ml/min，柱温35℃，运行时间为10 min，进样体积100 μL；根据色谱峰的相对保留时间定性，峰面积定量。

1.2.2 标准溶液配制

将溴化物标准溶液1 000 mg/L稀释为20 mg/L的溴化物标准使用液。准确吸取0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.0 mL的溴化物标准使用液于100 mL棕色容量瓶中，加去离子水稀释定容至标线、摇匀，配制成一系列不同浓度的溴化物标准使用液，浓度分别为0.02 mg/L、0.04 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.40 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L。准确吸取10.0 mL的溴化物标准溶液0.10 mg/L于100 mL棕色容量瓶中，加去离子水稀释定容至标线、摇匀，配制成0.01 mg/L的标准溶液。

1.3 样品预处理

对于较清洁的饮用水样可以直接注入色谱仪中；对于含待测物浓度比较高且洁净的水样，需要对水样进行稀释；对于复杂且含有干扰物质的水样应用预处理柱处理后再通过0.22μm希波氏过滤头过滤后，方可进样分析以防止保护柱和分离柱系统堵塞。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的对比

图1 A5-150柱中几种阴离子的离子色谱图

图2 AS19柱中几种阴离子的离子色谱图

2.2 流动相浓度及流速选择

2.2.1 流动相浓度的优化

表1 不同配比浓度的Na2CO3—NaHCO3混合液对Br-保留时间的影响

表2 不同浓度的KOH淋洗液对Br-保留时间的影响

2.2.2 流动相流速的优化

固定淋洗液的浓度，研究不同流速对色谱柱和保留时间的影响。万通883选取3.20 mmol/L Na2CO3—1.0 mmol/L NaHCO3的混合液作为流动相，ICS-1000选取23 mmol/L KOH为流动相，均改变两个体系的系统流速，研究流速与柱压和保留时间的关系。表3实验结果表明，增加淋洗液的流速可以提高检测的灵敏度，缩短分析时间，但会导致样品分析过程中有大的负水峰的出现，而且会受系统所承受最大压力的限制，综合仪器的灵敏度、样品分离度、系统压力、保留时间、水负峰等因素考虑[6]，本次实验万通883选取流速为0.70 mL/min，ICS-1000选取流速为1.00 mL/min。

表3 系统流速对柱压和保留时间的影响

2.3 方法的标准曲线、检出限和测定下限

由于在空白去离子水中未检出溴化物，因此分别配制质量浓度为0.01 mg/L、0.001 mg/L的标样注入到万通883和ICS-1000离子色谱仪中，计算7次平行测定的标准偏差(S)，计算检出限公式为MDL=3.143S，按照HJ168-2010[7]方法检出限的一般确定方法的规定，以检出限的4倍为方法的测定下限。从表4看出，两种仪器方法有很好的线性关系，标准曲线的线性相关系数均在0.999以上，符合国家饮用水卫生标准中相关要求，ICS-1000离子色谱仪所用定量环为250 μL，方法检出限0.0005 mg/L，要明显低于万通883方法检出限0.003 mg/L(100μL定量环)，说明在测定溴化物时ICS-1000方法的灵敏度要比万通883高。

表4 ICS-1000、瑞士万通863离子色谱仪测定的线性范围、线性方程、相关系数、检出限

2.4 精密度试验

在优化的实验条件下，将自配的0.05、0.50、5.00 mg/L的三种浓度的溴化物分别同时注入到两台离子色谱仪中，每个浓度分别进行7次重复测定，两种仪器测定结果的相对标准偏差见表5，万通883离子色谱仪的相对标准偏差范围在0.06%～0.81%，戴安ICS-1000离子色谱仪的相对标准偏差范围在0.17%～3.34%，说明两种仪器测定溴化物的精密度良好。

表5 精密度实验结果 单位:mg/L

2.5 准确度试验

在优化的实验条件下，将国家有证溴化物标准样品同时分别进样到两台离子色谱仪器中，平行测定6次，测定结果如下表6。实验结果表明，两种仪器测定溴化物有较好的准确度。

表6 准确度测试结果 单位：mg/L

2.6 实际样品的测定

对本市及市辖区的11个点位的饮用水源地水样预处理之后进行加标回收测试，按实验方法进行7次重复测定，计算其相对标准偏差和回收率。由实验数据表7看出，ICS-1000仪器测定溴化物的平均回收率在97.1%～102.2%，相对标准偏差在0.84%～4.11%；万通883仪器测定溴化物的平均回收率在96.9%～103.5%，相对标准偏差在0.77%～2.56%，表明两种仪器测定溴化物的重现性和准确度都较好。

表7 样品加标回收率测试结果

3 结论

本文运用两种离子色谱仪快速测定饮用水源地下水中的溴化物，从实验结果比对可以得出以下结论：

(1)两种仪器方法的共同优点：校准曲线良好，预处理简单，检出限低，自动化程度高，试剂污染少，精密度高，并且在质量浓度为0.01～20.0 mg/L这一较大的浓度范围内呈现出良好的线性关系。

(2)两种仪器方法的区别：万通883较ICS-1000，具有高精密度(相对标准偏差在0.06%～0.81%)、高准确度(相对误差为0%)；ICS-1000较万通883具有良好的线性相关系数r=0.9997，低检出限0.0005 mg/L，ICS-1000(250 μL进样体积)灵敏度较万通883(100 μL进样体积)高。

(3)通过两种仪器测定实际水样和标准样品中的溴化物，样品的加标回收率范围在96.9%～103.5%，结果令人满意，同时该方法测量周期短并且可同时测定多种组分，对于实验室大批量样品测定具有一定的现实意义。

(4)两种离子色谱仪器测定饮用水源地下水中的溴化物测定结果无差异，均能达到质量控制要求。实验分析人员可以根据实验室硬性条件选择任意一台离子色谱用于饮用水源地下水中溴化物的分析检测。