对叔丁基邻苯二酚在丁二烯生产中的应用

韩立洪

（福建联合石油化工有限公司，福建泉州 362800）

福建联合石化炼油乙烯一体化项目于2009年11月建成并商业运行，装置投运后经产品结构优化，目前炼油能力己达14000kt/a。采用全球先进自动化技术，实现各装置的稳定和最优化生产运行。主要化工产品包括聚乙烯、聚丙烯、对二甲苯、丁二烯、环氧乙烷、乙二醇等。

丁二烯化学结构与其他单烯烃、双烯烃不同，碳碳双键具有共轭效应，其化学性质非常活泼，易于形成丁二烯自聚物，主要有二聚物、过氧化物、聚过氧化物、橡胶状自聚物、端聚物及糠醛聚合物等。这些丁二烯自聚物会堵塞设备与管道，造成系统压力与压差上升，传热传质恶化，物料输送不畅，严重时可致操作无法进行，以及引发着火、泄漏等重大恶性事故的发生。为防止或减缓丁二烯自聚物的生成与增加，目前采取的措施之一就是使用阻聚剂，它可使初级自由基或链自由基转化成稳定分子，或形成活性很低不足以使聚合反应继续进行的稳定自由基，失去引发聚合反应的能力，从而达到缓聚或阻聚的目的。丁二烯装置中较为常用的阻聚剂有对叔丁基邻苯二酚（TBC）、亚硝酸钠、N，N-二乙基羟胺（DEHA）、复合型阻聚剂等。

2009年我公司开始使用国内知名脱硫脱碳溶剂生产商——江苏太湖新材料控股有限公司生产的对叔丁基邻苯二酚（TBC）阻聚剂，TBC质量指标应符合表1的规定。

1 TBC阻聚机理

TBC含有羟基，可提供氢原子，使活性自由基终止，同时本身生成较稳定的自由基，从而终于链传递，见式（1）、式（2）所示。此过程生成的芳基自由基ArO·较稳定，它兼具捕获活性自由基的功能，还可以终止笫2个动力学链，见式（3）。

新生成的ROOArO相对稳定，不会再引发聚合反应（注意：这一反应是可逆的，相对稳定的ArO·仍然会同烃类RH反应生成新的自由基R·，从而导致聚合反应的再发生）。

TBC含有推电子基团叔丁基，从而提高了与活性过氧化自由基结合的能力。工厂应用经验表明：在丁二烯的生产、运输、储存过程中，加入质量分数为（25～200）×10-6的TBC有良好的阻聚效果。

另TBC受热时能吸收氧，自身被氧化为醌，也可防止丁二烯被氧化而生成过氧化自由基。TBC还是一种强还原剂，其羟基上的氢原子有较强的活泼性，易释放氢离子，后者与丁二烯过氧化物游离基反应生成不能进一步聚合的稳定基团。丁二烯自由基一经形成，TBC即迅速参与上述链转移反应，致自由基销毁，保持丁二烯单体的稳定。

2 TBC阻聚剂实际应用效果

1）塔压差均在可控范围，见图1～图5。

图1 碳四进料

图2 一萃上段压差

图3 一萃系统压差

图4 二萃系统压差

图5 精馏系统压差

2）塔运行周期及塔体内结垢状况：在丁二烯浓度较高时，丁二烯端基聚合物常在再沸器、塔内和塔顶物料流动较缓的区域（Re值小），脱轻塔是装置丁二烯浓度最高塔，最易发生聚合生成二烯端基聚合物，后者呈白色，或蓬松或硬，几年来塔运行周期及塔体内结垢状况如表1所示。

表1 塔运行周期及塔体内结垢状况

3）机泵过滤网堵塞状况。机泵定期切换检查过滤网时，有少量褐色垢物，经清理不影响装置运行。

4）再沸器结垢与传热能力变化。TBC的应用，可降低再沸器结垢，装置大修时安排检查、清理，传热能力有小幅变化，由于设计裕量存在，装置产能不受影响。

3 结语

对叔丁基邻苯二酚（TBC）阻聚剂具有较好的阻聚效果，对装置节约能耗，控制设备结垢与延长装置运行周期，增加装置处理能力，稳定产品质量有积极影响。