Mg-Y-Zn 合金的显微组织及腐蚀行为研究

2020-03-04

铸造设备与工艺 2020年6期

（太原科技大学材料科学与工程学院，山西太原 030024）

为了节约能源和减少排放，轻质和环保材料已越来越多地用于许多行业，如汽车，航空/航天和3C 电子产业（计算机，通信，消费）[1]。镁合金由于其具有的低密度，良好的散热性、阻尼性、电磁屏蔽性和可循环利用等特点[2]，成为首选材料。

但是镁合金的力学性能较低和耐腐蚀性能差阻碍了其进一步应用。为提高镁合金力学性能，很多科技工作者通过细晶强化、析出强化及加工硬化等方式提高了镁合金的力学性能[3]。特别是，以Mg-Gd-Y（-Zr）合金为代表的通过添加稀土元素，Mg-RE1-RE2（-Zr）（RE=Gd，Y，Nd，Dy，Er 等）系列合金具有由于时效硬化过程中所获得的b0（b00+b0 或b0+b1）的纳米沉淀，使得合金具有优异的强度和耐热性[3]。而对于Mg-RE-Zn 合金系（RE=Y，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm）合金，由于长周期堆垛有序（LPSO）相的存在，进而提高了合金的力学性能[4-6]。最近已有研究表明，Mg-Y-Zn 合金的屈服强度达到300 MPa 以上，如Mg96Zn2Y2 合金和Mg94Zn3Y3合金薄板的屈服强度分别为317 MPa 和380 MPa，伸长率分别为10%和6%[7].

腐蚀性能差是阻碍镁合金应用的另外一个问题。目前大量的工作聚焦于合金化、表面改性、表面涂层的技术来改善其腐蚀性能。通常情况下，第二相的体积分数越高，原电池效应越明显，合金的腐蚀速率越高[8，9]。但并不总是遵循该规则，例如，在Mg-Al 系合金中，当大量Mg17Al12第二相以网络形式出现时，可以物理地阻止腐蚀，从而起到提高耐腐蚀性的作用。对于高强高韧性Mg-RE-Zn 合金而言，提高其耐腐蚀性能具有很重要的意义，目前关于LPSO 相对合金的腐蚀性能的影响研究已经取得一定进展[10]，然而仍然没有形成统一的认识，有的文献认为高含量的LPSO 会降低其耐蚀性，而有的实验结果表明较高LPSO 含量有利于腐蚀性能的改善[7-9]。

因此，本工作设计制备了三种Mg-4Y-2Zn（YZ42）、Mg-6Y-3Zn（YZ63）和Mg-9Y-3Zn（YZ93）合金，主要目的是通过合金设计，在合金中形成不同含量的LPSO 结构，进而研究其对合金的腐蚀行为的影响。论文使用光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射仪（XRD）、电化学工作站以及浸泡析氢腐蚀，研究了三种稀土镁合金的微观组织结构及腐蚀性能和机理。

1 试验过程

选择高纯度镁锭和锌锭（99.9%，质量分数）和Mg-30%Y（质量分数）中间合金作为原料。使用5kW 电阻炉和石墨坩埚在混合盐保护下制备YZ42（Mg+4%Y+2%Zn），YZ63（Mg+6.2%Y+2.8%Zn）和YZ93（Mg+9%Y+3.2%Zn）（质量分数）三种铸造镁合金，在空气中自然冷却。

从合金铸棒的中间部分切取样品，用于微观结构研究。通过X 射线衍射（XRD，X'PertPRO，D/MAX-2500）进行物相分析；通过光学显微镜（OM，ZEISS）和扫描电子显微镜（SEM，Hitachi，S-4800）观察样品的微观结构。将样品在SiC 砂纸上研磨，随后用金刚石磨料抛光，粒度最小至0.25 μm。然后，首先用6 g 苦味酸（98%），4 ml 乙酸，9 ml 水和50 ml乙醇的溶液蚀刻抛光表面20 s，然后用4%的硝酸酒精溶液冲洗1 s～2 s.

利用电化学工作站（CHI660a）研究室温下样品在质量百分数为3.5%的NaCl 水溶液中的电化学腐蚀行为。在水平电解池中建立三电极系统，其中1 cm2Pt 作为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，样品作为工作电极。利用SEM 观察腐蚀后样品的表面形貌及截面的腐蚀产物层。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

如图1 所示，是三种铸态YZ42、YZ63 和YZ93合金的XRD 图谱。可以看到三种合金的组织中均含有α-Mg 相、X（Mg12YZn）相以及Mg24Y5 相，比较他们的衍射峰值可以看到，随着Y，Zn 元素的增加，同时LPSO 相的衍射峰也有所增加，表明其含量随着Y 和Zn 元素含量的增加而增加。

图1 Mg-Y-Zn 合金的XRD 图谱

图2 给出了三种铸态Mg-Y-Zn 合金的金相显微组织。可以看出，三种合金都是由α-Mg 基体和晶界上分布的第二相组成。合金中的沉淀相都以细小的层状特征分布于晶界位置。而且随着Y 和Zn 含量增大，层状相的体积分数也逐渐增加。另外，三种合金的晶粒尺寸随着Y 和Zn 的增加而细化。一方面可能是Y 的原子半径要大于Mg 的原子半径。大的Y 融入镁基体晶格内就会引起大的晶格畸变，引起晶体的内能升高，从而导致体系能量的升高。在满足能量最低原理的情况下，剩余的这部分稀土Y，只能沿着晶界处富集，阻碍晶粒长大，达到细化晶粒的目的。另一方面，在铸造凝固过程中，合金中的Y 大量聚集在固溶界面前沿的液相之中，这种稀土溶质偏析的存在，增加了结晶形核数，一定程度上抑制晶粒长大，达到细化晶粒的目的。

图2 铸态Mg-Y-Zn 合金的金相组织

图3 显示了三种合金的SEM 组织结构形貌。从图中可以更清楚地看出，晶界上层片状分布的白亮色的第二相。同时，随着Y 和Zn 元素含量的增加，亮白相的数量也增多。根据先前的研究和金相组织，发现高含量的Y 并不能完全固溶到Mg-Y-Zn基体，而是会在晶界附近与镁基体形成二元相，即亮白色的颗粒相Mg24Y5.根据图3b）、3）d、3f）所示，随着Y，Zn 含量的增加，X 相从不连续的层状转变为连续的网状结构。

图3 Mg-Y-Zn 合金的SEM 图像

2.2 腐蚀行为

图4 所示为铸态合金在3.5%NaCl 溶液中的动电位极化曲线和电化学阻抗谱。由图4a）可见，在塔菲尔阴极曲线，可以发现三种合金的斜率非常接近，这表明阴极区域有相似的极化腐蚀行为。而塔菲尔阳极区域证实了镁合金在3.5%NaCl 溶液中的腐蚀过程受阳极反应所控制。YZ63 样品阳极极化曲线上有明显拐点，表明极化过程伴随着钝化膜的破裂和点蚀的发生[9]。相比之下，其他合金未发现存在钝化阶段。另外，随着Y 和Zn 含量的增多，合金的电位逐渐向正方向移动，从热力学角度说明合金的腐蚀趋势越来越弱。而模拟的电流密度发现，YZ63 的电流密度最小，腐蚀动力学上表明YZ63 合金的腐蚀速率最低。YZ93 合金与YZ63 合金相比含有更多的第二相，容易和基体形成更多的微电偶。因此，YZ63 合金具有更好的耐腐蚀性。

图4 Mg-Y-Zn 合金在3.5%NaCl 溶液中的极化曲线和奈奎斯特图

由图4b）可见，YZ42 合金的Nyquist 图呈现出两个回路的特征，分别是高频区域中的电容回路和低频区域中的电感回路。而YZ63 合金和YZ93 合金，除了这两个回路之外还包含低频电容回路。通常情况下，高频电容回路对应样品电化学降解反应过程中阻抗的弛豫过程。从图中可以看出，YZ63 合金的半径值大于YZ42 和YZ93 合金的半径值，说明YZ63 样品具有最佳的耐腐蚀性。除此之外，低频电容回路的存在与影响腐蚀过程的钝化膜的存在有关。低频区域的电感环路反应了腐蚀过程中的点腐蚀。结果表明耐腐蚀性从好到坏：YZ63＞YZ93＞YZ42，该结果与极化曲线的结果一致。

如图5 所示，为三种合金在3.5%NCl 溶液中的浸泡析氢曲线。在72 h 的浸泡期间，YZ42 试样显示出最大的析氢量。随着Y 和Zn 含量增加，YZ63 合金析出的氢气体积首先会急剧下降，而当Y 含量增加到9%时，YZ93 合金的氢气体积又会有所上涨。说明Y，Zn 元素含量会影响合金耐腐蚀性能。因此YZ63 合金在三种合金中表现出最低的腐蚀速率。具体的腐蚀机理会在进一步的研究中做详细解释。

图5 Mg-Y-Zn 合金在3.5%NaCl 溶液中的浸泡72 h 的析氢曲线

2.3 腐蚀形貌

如图6 所示，为三种合金表面腐蚀形貌及截面腐蚀产物层形貌。YZ42 样品的整个表面受到严重腐蚀，局部存在较宽的腐蚀裂纹和均匀的腐蚀坑。YZ63 合金表面裂缝与YZ42 合金相比较窄，且只有少量的腐蚀坑。样品表面大部分区域被灰黑色的片状结构覆盖。与YZ63 合金相比，样品YZ93 合金表面出现的灰黑色相数量少，且裂缝宽度更细，说明该结构可以防止试样进一步遭受腐蚀。本文研究了在3.5%NaCl 溶液中浸泡24 h 的三种合金腐蚀产物的厚度，YZ63 合金的腐蚀产物层最薄，表明该合金的腐蚀最轻微，因此具有良好的耐腐蚀性。

LPSO 相的体积分数和分布影响合金的耐腐蚀性[10]。在YZ42 合金中，沿晶界沉淀出一些不连续的层状LPSO 相，该相不能作为阻挡层，在LPSO 相和基体之间形成微电偶，腐蚀过程中加速局部腐蚀。随着Y 和Zn 含量增加，LPSO 相从不连续的细片层状变为连续的厚层状。该变化一方面导致LPSO 相增加，意味着合金阴/阳极的面积比发生改变。因此在YZ63 合金中形成更多的微电偶，加速了腐蚀速率。另一方面，LPSO 相和腐蚀产物在合金表面形成一层腐蚀屏障，阻碍了溶液和材料的反应，提高了YZ63 合金的耐腐蚀性。然而，YZ93 合金与YZ63 合金相比，LPSO 相从不连续的层状变为连续的网状（见图3），增加了微电偶腐蚀位点，从而加速基体的溶解。当LPSO 相与基体发生反应后，基体与LPSO相的结合力会下降，LPSO 相将脱落，Mg 基质将进一步与溶液反应。此外，Y 和Zn 的加入增加了Mg24Y5 相的含量。Mg24Y5 相会参与微电偶腐蚀的形成。因此，与YZ63 样品相比，YZ93 样品的耐腐蚀性更差。