汽车内饰抗菌聚丙烯材料热老化行为研究

陈磊　黄仁军

摘 要：文章研究了应用于汽车内饰的具有抗菌功能的聚丙烯复合材料热氧老化行为，结果表明，铜离子抗菌剂对聚丙烯复合材料的热老化负面影响最大，银离子抗菌剂体系影响相对较小。硫代酯类长效热稳定剂因为能和金属离子抗菌剂发生一定的化学反应，因此其对抗菌功能聚丙烯复合材料的熱氧老化保护效果欠佳。対苯二胺类长效热稳定剂更适合于应用于抗菌功能聚丙烯复合材料中。

关键词：汽车内饰 聚丙烯 抗菌 热老化

Research on Thermal Aging Behavior of Antibacterial Polypropylene Material for Automobile Interior

Chen Lei Huang Renjun

Abstract：This article studies the thermal oxidative aging behavior of polypropylene composites with antibacterial functions used in automotive interiors. The results show that copper ion antibacterial agents have the greatest negative impact on the thermal aging of polypropylene composites， while silver ion antibacterial systems have relatively smaller impact. The thioester long-acting heat stabilizer can have a certain chemical reaction with the metal ion antibacterial agent， so its effect on the thermal oxygen aging protection of the antibacterial polypropylene composite material is not good. Phenylenediamine long-acting heat stabilizers are more suitable for use in antibacterial functional polypropylene composites.

Key words：automotive interior， polypropylene， antibacterial， heat aging

聚丙烯（PP）因其成本低、密度小、综合力学性能优良，成为汽车上用量最大的塑料材料。汽车的仪表板、门板、立柱、中控台、座椅等内饰零部件大量采用聚丙烯改性材料。由于平常使用中难免会接触带菌的人体、物体，因此在塑料表面可能沾染和滋生多种致病菌。人们在与之接触时就很容易受到细菌的感染，感冒、咽炎、流行性脑膜炎、肝炎、红眼病、皮肤病、肺结核等十几种传染病可通过接触这些塑料产品而传播。为避免因使用塑料制品而发生的交叉感染，开发抗菌塑料对减少疾病传播具有十分重要的现实意义。

抗菌塑料是指在塑料中添加抗菌剂，使塑料制品本身具有抗菌性，以在一定时间内将沾在塑料上的细菌杀死或抑制其增殖。抗菌塑料通过在普通材料中添加抗菌剂来达到抗菌性的效果。目前，常用的抗菌剂有无机类、有机类及天然类等几大种类。而在塑料中普遍使用无机类抗菌剂，如银离子、锌离子、铜离子等负载无机类矿物抗菌剂。

汽车内饰材料通常有热氧老化要求，如吉利汽车要求内饰聚丙烯材料在150℃下放置400-1000小时不粉化，长安汽车要求内饰聚丙烯材料在140℃条件下保持400小时不粉化，且拉伸强度、冲击强度等力学性能保持率大于75%。而无机金属离子类型抗菌剂因金属离子的存在，会诱导聚丙烯材料的热老化降解，严重缩短聚丙烯的使用寿命。

本文重点研究了不同类型无机类抗菌剂对聚丙烯热老化的影响，以及不同类型长效热稳定剂对抗菌聚丙烯的热老化行为的影响。

1 聚丙烯的老化机理

各国在很早就对高分子材料的老化进行了研究。进入90年代，研究的热点主要集中在：高分子材料的热氧老化[1]、光氧老化、化学介质中的老化机理及稳定化。各种高分子材料都具有各自一定的分子结构，其中某些部位含有弱键和缺陷，这些弱键和缺陷自然成了材料老化的突破口，即这些弱键和缺陷成为化学反应的起点，并引发一系列的化学反应，使材料分子结构发生变化，分子量下降。聚丙烯链上存在着大量不稳定的叔碳原子，在有氧的情况下，只需要很小的能量就可将叔碳原子上的氢脱除成为叔碳自由基。聚丙烯的氧化反应的一般机理分为以下三步：

链引发：聚丙烯结构中的叔碳原子在光、热和氧的作用下极易生成自由基：

RH→R*+H*

RH+O2→R*+HO2

链传递：自由基自动催化生成过氧化自由基和大分子过氧化物，过氧化物分解又产生自由基，自由基又可和聚合物反应，使自由基不断传递，反应延续：

R*+O2→ROO*

ROO*+RH→ROOH+R*

ROOH→RO*+HO*

2ROOH→RO*+ROO*+H2O

RO*+RH→ROH+R*

OH+RH→HOH+R*

链终止：自由基相互结合生成稳定的产物，终止链反应：

2RO2*→ROOR+O2

R*+RO2*→ROOR

2R*→R-R

PP降解的化学变化主要是形成醛、酮、羧酸、酯和γ-内酮，形成的挥发性组分主要是水。物理变化主要在于分子链断裂后的后果，即高分子相对分子质量下降，进而造成一系列力学性能的下降。

2 实验部分

2.1 实验原料

共聚聚丙烯，牌号：EP548R，中海壳牌;弹性体POE，牌号：POE8200，陶氏;滑石粉AH51205，辽宁艾海;抗氧剂1010，抗氧剂168，汽巴公司;抗氧剂1790，氰特公司;热稳定剂PS802，汽巴公司;対苯二胺类热稳定剂，三丰化工;硬脂酸锌，市售。

2.2 主要仪器和设备

平行双螺杆挤出机，TE-35，科倍隆科亚（南京）机械有限公司;注塑机，CJ80M3V，震德集团公司;万能试验机，CMT6104，深圳新三思材料检测有限公司;冲击试验机，GT-7045-MD，高铁检测仪器（东莞）有限公司;热老化试验箱：401AB，上海实验仪器有限公司。

2.3 试样的制备

熔融挤出法制备抗菌功能聚丙烯复合材料：根据实验设计配方将PP树脂、弹性体、滑石粉、抗菌剂和少量的加工助剂准确称量后，在高速混合机中搅拌5min，然后通过同向平行双螺杆挤出机进行挤出，经过水冷、风干、切粒，制得抗菌功能聚丙烯复合材料;然后再通过注塑机制得符合GB相关标准的力学性能测试样条。

2.4 性能测试

拉伸性能：按照GB/T 1040-2006标准测试，拉伸速度50mm/min;弯曲性能：按照GB/T9341-2000标准测试，弯曲速度2mm/min;冲击强度：按照GB/T1843-2008标准测试;热老化：按照吉利汽车内饰材料热老化标准，150℃，1000小时。

3 结果与讨论

3.1 不同类型抗菌剂对聚丙烯复合材料热老化的影响

内饰抗菌聚丙烯材料通过要求对革兰氏阳性菌金色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌的抑菌效率达到99%以上。无机金属离子型抗菌剂因为其高安全性、广谱抗菌性等特点而被普遍应用于抗菌聚丙烯材料中。无机金属离子型抗菌剂主要包括银离子类型，锌离子类型以及以上金属离子类型的复配。本章重点研究了不同金属离子类型抗菌剂对聚丙烯长期热老化的影响（表1）。

由以上可见，3#铜离子抗菌剂体系的改性PP材料热老化最差，在456小时表面即开始出现粉化，银离子抗菌剂体系的改性PP材料耐热老化优于锌粒子抗菌剂体系，而银锌复配抗菌剂体系的耐热老化性能介于两者之间。铜离子抗菌剂体系热老化最差，是因为铜离子本身对聚丙烯的热老化降解有催化促进作用，而锌离子比银离子对改性聚丙烯材料的热老化副作用更大，可能的原因是锌离子的活性更高，和抗氧剂组份发生了一定程度的化学反应，影响了抗氧剂的效率。不同抗菌剂体系的改性PP材料的拉伸强度和冲击强度亦有相同趋势。

3.2 不同类型长效对抗菌聚丙烯复合材料热老化的影响

硫代酯和胺类抗氧剂是聚丙烯中常用的长效热稳定剂。本文对比了上述两种长效热稳定剂在抗菌聚丙烯复合材料中的热老化行为。

由以上可见，使用対苯二胺长效热稳定剂的4-6#材料，相比使用硫代酯类抗氧剂的1-3#，改性材料的热老化性能更优。并且随着抗氧剂含量的增加，其热老化性能逐步提升。其可能的原因是硫代酯类抗氧剂能和带有金属离子的抗菌剂发生一定的化学反应，生成金属硫化物，从而降低了抗氧剂的抗氧效率。

4 结论

（1）不同类型抗菌剂中，铜离子抗菌剂对聚丙烯复合材料的热老化负面影响最大，锌离子因为活性比银离子更高，锌离子抗菌剂比银离子抗菌剂对聚丙烯复合材料的热老化负面影响更大。综合抗菌效率及热老化考虑，银锌复配的抗菌剂是一种较为理想的应用于聚丙烯材料抗菌劑。

（2）不同类型的长效热稳定剂中，硫代酯类抗氧剂因为会和金属离子抗菌剂发生一定的化学反应，而影响其抗氧化效果。対苯二胺类抗氧剂是一种较为理想的可应用于抗菌聚丙烯复合材料中的长效热稳定剂。

参考文献：

[1]刘景军，李效玉.高分子材料的环境行为与老化机理研究进展[J].高分子通报，2005（3）：62-67.