棉纤维辐射接枝纳米粒子的绿色印染新思路

丁小军 虞 鸣 王自强 张伯武 李林繁 李景烨,

1（中国科学院上海应用物理研究所 上海201800）

2（中国科学院大学 北京100049）

3（上海师范大学 上海200234）

据统计，中国每年产生的数十亿工业废水中， 印染行业排放的废水占10%，成为前三的重污染行业［1-2］。印染行业废水污染严重的主要原因在于，染色过程中大量有机小分子染料未能与纤维充分反应上染而进入废水，同时大量的印染助剂造成印染废水的高盐度、高碱性，这为印染废水的净化处理带来了极大的困难和挑战。如果能将染料分子通过共价键等强化学键与织物纤维结合在一起，将从源头防止印染废水的产生，解决印染废水处理的难题。

辐射接枝聚合（Radiation-induced graft polymerization，RIGP）是利用高能射线（如伽马射线或电子束等）在高分子中产生自由基引发乙烯基单体接枝聚合的方法。辐射接枝聚合以简单有效的聚合反应引发方式和单体的多样性、能耗低等优点在高分子材料表面改性和功能化应用方面表现出较大的产业应用前景［3］。本课题组2009年起开始尝试将辐射接枝聚合方法运用到纺织品的功能化中，简单有效地将功能性的单体和纳米颗粒通过共价键链接到织物纤维大分子上，从而赋予纺织品（如棉布等）丰富多样的抗菌［4］、超疏水［5］、吸附［6］、抗静电［7］等性能。

本研究系统地探索了将有颜色的纳米粒子通过辐射接枝聚合的方法，形成共价键固定在棉纤维上。由于纳米粒子近乎百分百地被接枝到棉纤维上，因此，废水中的污染物浓度低于国内外相关印染废水标准，实现了作者提出的“绿色印染”新思路。

具体方法：将含双键硅烷偶联剂修饰的纳米粒子（如炭黑、钴绿、钴蓝和铁红）和共聚单体一起浸轧至棉布上，使纳米粒子和单体均匀附着，再通过辐射接枝聚合将纳米粒子通过共价键固定在棉纤维上，实现对纤维的染色。通过改变纳米粒子的浓度可以控制染色的深浅。将钴绿、钴蓝和铁红纳米粒子作为近似三原色，通过控制三种纳米粒子的比例实现过渡色的染色。纳米粒子接枝染色后的棉布照片及其微观形貌示意图如图1所示。

根据辐射化学的原理，棉纤维素大分子在高能射线的辐射下能够产生自由基，因此加入的含双键纳米粒子和共聚单体，可能会将纳米粒子聚合在纤维上，实现高效地共价固定。这一点可以非常直观地从洗涤废水的色度看出。如图2所示，某企业提供的传统印染方法产生的废水呈黑色、不透明，而棉布辐射接枝炭黑纳米粒子产生的废水近乎无色、透明。对照国家印染废水排放标准GB 8978—2002 和国际标准Zero discharge of hazardous chemicals program （ZDHC），通过定量分析废水的色度、化学耗氧量（COD）、总悬浮固体、几种重金属离子（铬、铜、锌、镍等）浓度可以发现，传统印染方法产生的废水中各项指标远高于国家和国际标准，色度甚至超标几百倍，而辐射接枝方法产生的废水中各项指标均低于国家和国际标准。同时，传统印染需要添加大量碱进行助染，因此废水呈碱性，pH约为9.7。而辐射接枝方法不需要加碱，废水呈中性。通过本工作所描述的辐射接枝聚合方法进行染色，产生的废水理论上达到了直接排放的要求。

此外，辐射接枝聚合绿色印染的新方法中，纳米粒子通过共价键连接在棉纤维上，极大地保证了染色后棉纤维的耐水洗能力，即色牢度。经过加速洗涤实验表明，染色棉纤维经过100次家用水洗涤后，纳米粒子基本不发生掉落。这一点从棉布颜色的变化和洗涤废水的化学成分分析得到了证实。本工作为辐射接枝技术在纺织品印染中的应用做出了有益的探索［8］。

图2 染色废水的比较：最左侧为印染企业产生的真实废水，其余为本工作中通过辐射接枝炭黑染色产生的废水Fig.2 Images of waste-water samples:the left one is real waste-water obtained from a dyeing factory and the others are t he waste-water samples generated in this work