4-氨基-1, 2, 4-三氮唑改性超高分子量聚乙烯纤维对Au(III)的吸附机理

梁育林 魏向军 庞利娟 曾建荣 金 婵 李 燕

1（中国科学院上海应用物理研究所 上海201800）

2（中国科学院大学 北京100049）

3（上海科技大学 上海201210）

金是一种重要的贵金属元素，由于其优异的物理和化学特性已经被广泛应用于电子、医药和催化等领域［1］。然而，在金矿冶炼、电镀及其它应用中会产生大量含金废水［2-4］。有效处理和回收废水中的贵金属，一方面可以提高矿物资源的利用效率；另一方面对保护环境起到重要作用。因此，研究贵金属资源的回收和精炼的方法具有重要的意义。目前，国内外处理含有贵金属废水的主要方法有沉淀法、离子交换法、电解法、萃取法和吸附法等［5-9］。相比之下，吸附法具有操作简便、费用低、效率高和环境友好等优点［10］。近年来，具有良好力学性能、较大比表面积和良好吸附选择性的螯合纤维吸附材料引起了研究者的关注，已被广泛应用于金属离子的吸附研究［11-12］。根据皮尔逊提出的软硬酸碱理论，含O、N、S 供体原子的吸附材料对重金属离子具有很强的亲和力［13］。汤顺清等［14］发现，醇胺基纤维对Au（III）有高的吸附容量，并能够有效地将Au（III）还原成单质。Tang等［15］用氨基改性聚醋酸乙烯酯纤维制备功能化纤维，并发现纤维对Au（III）有高的吸附效率，纤维中的氨基能够与Au（III）发生氧化还原反应，使其被还原成Au（0）。

超高分子量聚乙烯（Ultrahigh molecular weight polyethylene，UHMWPE）纤维是一种高性能纤维，具有优良的机械性能、耐化学性和耐候性等优点，在从废水中回收贵金属方面具有巨大的潜在应用价值［16］。经过射线照射后，UHMWPE纤维产生的自由基能够与其它单体反应而引入功能基团，进而对纤维自身改性。本研究利用预辐射接枝技术制备成UHMWPE-g-GMA 纤维，再通过化学反应引入三氮唑基团制成UHMWPE-g-（GMA-ATZ）纤维。

本研究的主要目的是揭示UHMWPE-g-（GMA-ATZ）与Au（III）的作用机理。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线吸收近边结构（XANES）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X 射线光电子能谱（XPS）对吸附机理进行研究。该工作为功能化UHMWPE纤维在回收金等贵金属的实际应用中提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

UHMWPE纤维（直径：20mm，密度：0.97g/cm3），北京同益中先进材料有限公司（中国北京）；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，G.R.）、4-氨基-1，2，4-三氮唑（ATZ）、氯金酸（HAuCl4·4H2O， A.R.）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）等试剂购自于国药集团化学试剂有限公司且均为分析纯；所有试剂在使用时均未纯化处理；实验用水为去离子水。

pH计（PHBJ-5型），上海精科雷磁仪器厂；电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Optima 8000 型），美国Perkin Elmer 公司；扫描电子显微镜（SEM，JSM-6360LV 型），日本电子株式会社；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Nicolet 560 型），美国Nicolet 公司；Theta Probe 角分辨X 射线光电子能谱仪（ARXPS），美国Thermo Scientific公司；X射线衍射仪（XRD，Bruker D8型），德国Bruker公司。

1.2 UHMWPE-g-(GMA-ATZ)纤维的制备

UHMWPE纤维用自封袋装好，在室温下，空气气氛中用γ射线辐照，剂量率为1.17 kGy/h，辐照时间为17 h。再根据文献［17］将GMA 和ATZ接枝到UHMWPE 纤维上，制备成UHMWPE-g-（GMA-ATZ）纤维，纤维对ATZ接枝率为40.36%。合成过程如图1所示。

图1 UHMWPE-g-(GMA-ATZ)纤维合成示意图Fig.1 Synthesis process of UHMWPE-g-(GMA-ATZ)fiber

1.3 吸附实验

称取一定质量的氯金酸（HAuCl4）溶解在去离子水中，制备Au（III）质量浓度为50 mg/L 的标准溶液。将50 mL 标准Au（III）溶液置于不同的PET塑料瓶中，用浓度为0.1mol/LNaOH和1 mol/L HCl调节溶液的pH。设定初始溶液的pH 分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 和7.0，pH 通过PHSJ-5 型pH 计测量，后将100 mg 纤维吸附材料（2 g/L）分别投到各溶液中。在转速为120 r/min 的DSHZ-300A 型卧式恒温振荡器（温度为25 ℃，时间24 h）中进行吸附实验，吸附前后溶液中的Au（III）浓度通过Optima 800 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）来测量。纤维对Au（III）的吸附效率R可以通过公式（1）计算。

式中：C0和Ce是溶液初始和吸附平衡时的Au（III）质量浓度（mg/L）。

1.4 方法

纤维样品实验在装备能量色散谱仪器的JSM-6360LV型SEM进行。在纤维样品上选取合适区域进行表面形貌观察和分析，以及X 射线能谱分析（EDS）。SEM 观测中使用的加速电压为5 kV。EDS分析中电子加速电压为15 kV。

吸附Au（III）前后的纤维样品谱采集在Bruker D8型XRD 上进行。该仪器装备有Cu靶，采用Cu的Kα （0.154 nm） 特征谱线进行衍射图谱测量。测量时电压为40 kV，电流为40 mA，步长为0.02o。

XANES 谱的实验在上海光源BL14W1 线站进行。采用透射模式采集XANES谱，探测器为电离室。Au-foil和HAuCl4作为参照物。

利用Nicolet 560型FTIR仪采集了吸附Au（III）前后的纤维样品的光谱，以全反射模式测量红外光谱，其测量范围为4 000～600 cm−1。

取负载Au（III）的纤维样品托放入Theta Probe角分辨X 射线光电子能谱仪（ARXPS）进行XPS分析。分析真空度在5×10−10Pa；X 射线源为微聚焦Al 的Kα （0.835 nm）；标准基准线为C1s；单元素扫描范围30 eV，步长0.1 eV。

2 结果与讨论

2.1 pH对吸附Au(III)的影响

Au（III）的质量浓度为50 mg/L、吸附剂的投放量为2 g/L 和pH 范围为1.0～7.0 的条件下，室温下UHMWPE-g-（GMA-ATZ）纤维对Au（III）的吸附效率如图2所示。

由图2 可知，当pH 为1.0～3.0 时，纤维吸附材料对Au（III）具有更高的吸附效率，且在pH=2.0时，对Au（III）的吸附效率达到最大值（98.7%）；随着pH 不断增加，当pH＞3.0 时，对Au（III）的吸附效率反而快速的降低，可能是pH＜3.0 时，Au（III）主要以AuCl4−的形式存在，而在此酸性条件下，纤维吸附剂表面由于质子化作用呈现出正电性，会吸引带有负电荷的Au（III）；随着pH逐步增加，纤维吸附材料表面质子化程度降低，对带负电荷Au（III）离子的吸引作用减弱［18］，另外，AuCl4−会发生水解反应产生氢氧化物沉淀［19］，如水解生成Au（OH）3，导致对Au（III）的吸附效率降低。

图2 pH对Au(III)吸附效率的影响Fig.2 Effect of pH on Au(III)adsorption efficiency

2.2 表面形貌

对吸附Au（III）前后的UHMWPE-g-（GMAATZ）纤维样品进行了SEM分析。图3（a）是没有吸附Au（III）的纤维样品的显微形貌，图3（b）对应的是在pH=2.0 时，吸附Au（III）后的UHMWPE-g-（GMA-ATZ）纤维样品的显微形貌。图3（a）和（b）都是在电子加速电压为5 kV 时采集，放大倍数都为10 000 倍。由图3（a）可知，吸附Au（III）前纤维的表面粗糙且有沟壑孔洞，该结构能够提供更多的吸附位点，使得材料对Au（III）具有高吸附能力。而吸附Au（III）后，从图3（b）看出，纤维表面出现了很多几百纳米甚至微米级的颗粒。对颗粒进行EDS分析，结果如图4所示，确定了颗粒的主要成分是金元素。

图3 UHMWPE-g-(GMA-ATZ)纤维吸附Au(III)前（a）后（b）的扫描电子显微镜照片Fig.3 SEM photographs of UHMWPE-g-(GMA-ATZ)fibers before(a)and after(b)adsorption of Au(III)

图4 纤维表面局部SEM照片(a)和纤维上标记的金颗粒的ESD图谱(b)Fig.4 SEM image of the local surface of the fiber(a)and ESD image of marked gold particles labeled on the fiber(b)

2.3 吸附机理

2.3.1 XRD分析

对 吸 附Au（III）前 后 的UHMWPE-g-（GMAATZ）纤维进行了XRD 分析，图谱结果如图5 所示。可以看出，纤维吸附Au（III）前（图5（a）），在21.6°和24.3°处出现衍射峰，分别对应着聚乙烯基材的（110）和（200）晶面［20］。纤维吸附Au（III）后（图5（b）），在38.1°、44.5°、64.6°、77.6°处出现了新的衍射峰，这些峰与单质金的（111）、（200）、（220）、（311）晶面相符［21］。XRD 结果说明纤维吸附Au（III）后，其表面存在零价金。

2.3.2 XANES分析

为了进一步确认负载到纤维吸附材料上的Au的化学形态，对纤维样品进行了XANES实验。图6（a）和（b）对应的是HAuCl4和Au-foil 的Au-L3边归一 化XANES 谱。从 图6（a）看 到，Au（III）在11 921.5 eV 处出现很强的白线峰，对应着电子从2p 到5d 的跃迁，随着金氧化态的增加而变强［22］。而从图6（b）看出，零价金的白线峰消失，同时在11 946.5 eV 和11 969.0 eV 处出现了两个新的特征峰［23］。吸附Au（III）后的纤维的XANES 谱如图6（c）所示，能够看出其XANES谱型与Au-foil几乎一样，在11 946.5 eV和11 969.0 eV 附近同样出现两个零价金的特征峰。说明负载到纤维吸附材料上的Au主要以零价单质金的形式存在。

为了得到纤维上零价金的含量，通过Athena软件对采集的纤维的Au-L3边的XANES 谱进行了线性组合拟合分析（LCF），分析中用Au-foil 和HAuCl4的XANES 谱为标准谱。LCF 拟合得到的XANES 谱如图6（d）所示，拟合的χ2=0.028 5，相对误差为0.083%，结果显示零价金在纤维上的含量约为97.3%，说明UHMWPE-g-（GMA-ATZ）纤维在吸附过程中能够有效地还原被吸附的Au（III）离子。

图5 吸附Au(III)前（a）和吸附后（b）UHMWPE-g-(GMAATZ)纤维的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of the UHMWPE-g-(GMA-ATZ)fibers before(a)and after(b)adsorption of Au(III)

图6 HAuCl4(a)、Au-foil(b)和UHMWPE-g-(GMA-ATZ)-Au(c)的Au-L3边XANES谱;LCF拟合的XANES谱(d)Fig.6 The Au-L3 edge spectra of HAuCl4(a),Au-foil(b)and UHMWPE-g-(GMA-ATZ)-Au(c)；XANES spectrum of LCF(d)

2.3.3 FTIR分析

对吸附Au（III）前后的UHMWPE-g-（GMAATZ）纤维样品分别进行了FTIR分析，结果如图7所示。

图7 UHMWPE-g-(GMA-ATZ)吸附Au(III)前（a）和吸附后（b）的FTIR谱Fig.7 FTIR spectra of UHMWPE-g-(GMA-ATZ)before(a)and after(b)adsorption of Au(III)

2.3.4 XPS分析

XPS 能够对样品表面进行定性和定量分析，并且提供表面的元素组成、原子价态等重要的信息。对吸附Au（III）后UHMWPE-g-（GMAATZ）纤维表面局部区域进行了XPS分析，结果如图8 所示。对XPS 数据的解析和拟合使用了Avantage 软件。分析发现样品表面67.8%是Au（0），而32.2%是Au（III），但是XANES拟合结果显示97.3%为零价金。这可能是在Au（III）离子通过纤维的孔洞结构［30］从表面进入到纤维内部过程中，先进入纤维内部的金属离子被亚氨基还原，随着纤维上还原性基团的消耗，后面进入纤维的Au（III）离子不能够被全部还原，使得少量未被还原的Au（III）残留在纤维表面。从而造成体相分析与表面分析结果的差异。结合XANES、XPS和FTIR的结果，纤维对Au（III）的吸附机理是吸附和氧化还原。

图8 吸附Au(III)后UHMWPE-g-(GMA-ATZ)纤维的XPS谱Fig.8 XPS Spectra of UHMWPE-g-(GMA-ATZ)fiber after adsorption of Au(III)

结合前期的研究工作［31］发现，将含有亚氨基、氨基等还原性基团的单体通过辐射接枝技术引入到UHMWPE纤维上，得到的功能化吸附材料能够有效地从废水中吸附和还原Au（III），为在电镀废水和电子垃圾中回收贵金属提供了一种可行的途径。

3 总结

贵金属资源匮乏，并且属于不可再生资源，从含贵金属废水和电子垃圾中回收金、银等金属，不仅能够提高资源利用率，同时起保护环境的作用。本文研究功能化UHMWPE纤维从酸性溶液中吸附金，探讨了一条回收贵金属元素的新途径。

实验的结果显示，pH对Au（III）的吸附有重要的影响，最佳吸附条件在pH=2。在优化的条件下，Au （III） 浓 度 为50 mg/L，UHMWPE-g-（GMA-ATZ）纤维对Au（III）的吸附效率约98.7%。纤维表面具有的沟壑和孔洞结构能够提高比表面积，可能是其对Au（III）具有较高的吸附效率的原因。纤维对Au（III）的吸附机理是基于Au（III）从溶液环境中被吸引至纤维上，与纤维上的−NH−发生氧化还原反应变成零价金，同时伴随着羧基的生成。吸附后，金元素主要以零价金颗粒的形式存在于纤维上。UHMWPE-g-（GMAATZ）纤维制备简单，耐酸腐蚀，对Au（III）有较高的去除效率，在回收实际废水中的贵金属离子方面展现出较好适应性和应用前景。