等离子体质谱法测定土壤样品中的溴和碘

邰文亮， 王攀峰， 王 斌， 薛志伟

（核工业二〇三研究所， 陕西 咸阳 712000）

溴、 碘在多目标地球化学调查中是非常重要的指标元素。 目前， 地质样品中溴和碘的测定， 通常采用分光光 度 法［1-2］、 X 射线荧光法［3］、 电化学法［4］和离子色谱法［5-7］等方法。但由于它们比较特殊的物理化学性质， 地质样品中溴和碘的前处理以及测定存在许多问题［8-12］， 分光光度法和滴定分析法检出限高，不能满足微量溴、 碘的测定要求； 极谱法、电化学法操作流程繁冗， 不适合大批量样品的检测； 离子色谱法存在技术难度大、 干扰不易消除、 检测成本高等问题。 随着多目标地球化学调查对样品分析要求的不断提高，很多方法已不能满足大批量样品的检测任务。

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是目前公认的多元素同时分析的最先进方法［13-15］。虽然溴（11.81 eV）碘（10.45 eV）的第一电离能只比Ar（15.76 eV）略低， 在等离子体中的电离效率较低（25%左右）， 但与其他方法相比， 灵敏度还是相对较高的。 基于对大批量土壤样品中溴和碘的同时测定考虑， 建立了用碳酸钠和氧化锌混合熔剂在低于其熔点的温度下与试样发生固相反应， 并与待测组分形成易被水提取的烧结产物［16-17］， 热水提取后以强酸型阳离子交换树脂分离大量盐分［18］， 用ICPMS 直接测定溶液中的溴和碘。 试验结果表明， 在无需稀释的条件下， 可直接在质谱仪上同时测定土壤中的溴和碘， 提高了分析大批量样品的效率， 且测试结果满足多目标地球化学调查项目的检测要求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器： X-Series 2 型等离子体质谱仪（美国赛默飞）； Barn-stead easypureⅡ纯水系统（美国赛默飞）； BP221S 电子天平（德国赛多利斯）； SB-3.6-4 电热板（上海实研电炉有限公司）； SX-4-10 型马弗炉 （北京科伟永兴仪器有限公司）。 熔剂： 将无水碳酸钠粉末 （优级纯）与氧化锌（优级纯）按质量比3:2 置于玛瑙研磨中充分混匀后备用。 732 型阳离子交换树脂：用硫酸溶液处理成H＋型， 再用去离子水洗至流出液无硫酸根检出， 抽滤后装瓶备用。 试验用水： 经Barn-stead easypureⅡ纯水系统纯化的去离子高纯水（电阻率＞18 MΩ·cm-1）。 溴标准 储 备 液 （1 000 μg·mL-1）： GSB 04-2074—2007， 购于国家钢铁材料测试中心。 碘标准储备液（1 000 μg·mL-1）： GSG 04-2076—2007，购于国家钢铁材料测试中心。 试验中所用土壤标准物质均从国家标准物质研究中心购得。器皿： 瓷坩埚与玻璃器皿在每次使用前先用硝酸溶液煮沸半小时， 用去离子水清洗后烘干备用。

1.2 仪器工作条件

X-Series 2 型等离子体质谱仪工作参数见表1。

表1 ICP-MS 主要工作参数Table 1 Instrument parameters

1.3 样品前处理

称取约2 g 熔剂于10 mL 瓷坩埚中， 再准确称取样品0.500 0 g， 样品与熔剂充分混匀后， 再均匀覆盖约2 g 熔剂于表面。 将瓷坩埚敞口放入马弗炉中， 从低温升至720 ℃后保持30 min， 取出。 稍冷后将瓷坩埚放入150 mL烧杯中， 倒入 20 mL 沸水提取。 用 10 mL 去离子水分两次洗净坩埚， 洗涤液合并至提取样品的烧杯中。 烧杯置于电热板上煮沸5 min取下， 待溶液冷却后用定性滤纸过滤至50 mL比色管中， 去离子水定容至刻度， 摇匀静置。取 10 mL 溶液于 50 mL 烧杯中， 加入约 8 g 处理好的732 型树脂， 静态交换2 h 后取滤液待测。

1.4 工作曲线

取预先配好的溴、 碘标准储备液逐级稀释至100 mL 棕色容量瓶中， 配制成浓度分别为 0.0、 0.5、 1.0、 5.0、 10.0、 20.0 和 50.0 ng·mL-1的溴、 碘混合标准溶液（图1）。

图1 溴的工作曲线Fig. 1 Calibration curve of Br

2 结果与讨论

2.1 熔样温度与时间

以土壤标准物质GBW 07427 为考察对象， 对分解温度进行了优化试验， 结果如图1所示。 随着温度的升高， 溴和碘趋于完全熔出， 综合考虑选择半熔温度为720 ℃。 在此条件下进一步考察半熔时间的影响， 结果如图2所示。 20 min 后， 溴和碘完全熔出， 但熔样时间过长会造成试剂板结、 提取较困难等问题， 并导致部分有效成分损失。 最终确定半熔条件为720 ℃下熔样 30 min（图3）。

2.2 混熔熔剂的用量

分别精确称取0.500 0 g 土壤标样（GBW 07425）， 加入不同量熔剂， 试验熔剂对测定结果的影响， 结果如表2 所示。 随着熔剂加入量的增大， 样品趋于完全打开， 测量结果也趋于稳定， 但本底值也会不断增大。 最后确定熔剂用量为混熔熔剂和覆盖熔剂均2.0 g。

2.3 树脂用量

图2 半熔温度的影响Fig. 2 Effect of half-melting temperature

图3 半熔时间的影响Fig. 3 Effect of half-melting time

表2 熔剂用量的影响①Table 2 Effect of reagent amount①

表3 树脂用量的影响Table 3 Effect of resin amount

分别移取 10 mL 样品溶液， 加入 0、 2、4、 6、 8 和 10 g 酸化好的阳离子交换树脂，测定吸附后溶液 pH 值、 Na 和 Zn 的含量， 结果如表3 所示。 树脂用量太少， 溶液中仍有大量盐分未被分离， 基体效应严重； 树脂用量过大又会导致溶液酸度太大， I-在酸性条件下极易被氧化成I2造成损失［19］， 向溶液中加入一定量的还原剂可以起到稳定溶液组分的作用， 但是操作繁冗不适合大批量测定。 试验确定加入8 g 树脂， 此时溶液中 Na＋的含量大 约 在 30 mg·L-1左右， Zn 未检出， pH 在 5左右， 适合 ICP-MS 测试。

2.4 质谱干扰

在 ICP-MS 中， Br 的测定受 Ar、 K 等元素的干扰， I 的测定受Rb、 Sr 等元素的干扰。如40Ar40ArH＋干扰81Br 的测定， 而38Ar40ArH＋则干扰79Br 的测定， 由于40Ar 的相对丰度为99.6%， 远大于38Ar 的相对丰度 0.06%， 故38Ar40ArH＋的干扰极低， 选择79Br 作为测定对象， 同时针对 I 的测定只能选择127I， 表 4 给出了79Br 和127I 的主要干扰元素在待测溶液中的含量， 大部分干扰元素都未检出， 待测溶液中只有少量K 存在， 所以63Cu16O、67Zn12C、87Rb40Ar＋、87Sr40Ar＋和111Cd16O＋等干扰对测量的影响可忽略。

表4 干扰元素的含量Table 4 Amount of interfering elements

为探讨39K40Ar＋对测定79Br 的干扰大小，配制了 K 含量分别为 0.0、 1.0、 5.0、 10.0 和50.0 mg·L-1的 Br 溶液， Br 含量均为 10 μg·L-1，分别测定79Br 的含量， 结果如表5 所示。 随着K 含量的增大， Br 的测定值大幅度升高， 说明高含量K 对Br 测定的影响是显著的， 当溶液中 K 含量为 5.0 mg·L-1时， Br 测定值增幅已达9.8%， 将溶液中K 含量控制在1.0 mg·L-1以内， 此时Br 测定值增幅在0.99%以内。 经过8 g 阳离子交换树脂吸附后的样品溶液， K含量低于 1.0 mg·L-1， 有效降低了其对79Br 测定的干扰， 测定值仅有微弱增高（1%以内）。

表5 K 的干扰Table 5 Interference of K

2.5 内标的选择

由于部分土壤标准样品中含有In， 所以选择 10 ng·mL-1的 Rh 作为内标。

2.6 检出限

在相同条件下对11 个全流程空白进行连续测定， 以3 倍标准偏差计算方法中Br 的检出限为 0.166 μg·g-1， I 的检出限为 0.051 μg·g-1（图 4）。

2.7 方法精密度和准确度

在确定的熔样条件下， 测定12 个土壤标准物质， 每个测定12 次， 验证方法的准确度和精密度， 结果如表6 所示。 所有标准物质的测定值都在推荐值允许的误差范围内， Br的相对标准偏差为2.83%～9.45%， I 的相对标准偏差为2.14%～9.87%。

图4 碘的工作曲线Fig. 4 Calibration curve of I

表6 土壤标准物质中溴碘分析结果的准确度和精密度Table 6 Accuracy and precision of Br and I in soil CRM

3 结语

经碳酸钠与氧化锌在720 ℃分解试样—阳离子交换树脂消除基体干扰， ICP-MS 法测定土壤中的溴、 碘， 操作过程简单， 引入基体少， 无需稀释， 解决了传统方法在大批量样品前处理和检测时效率较低的困扰。 通过土壤标准物质验证了方法检出限、 精密度和准确度， 均满足地质规范［20］要求， 方法可以在化探样品检测中推广。