土壤中放射性铯元素去除研究进展

刘 鹏

土壤中放射性铯元素去除研究进展

刘 鹏

（温州大学， 浙江 温州 325035）

137Cs是常见核工业废料之一，其半衰期长且极易被吸附于浅层土壤难以脱附，泄露后将对附近的人类及环境造成长期危害。本文介绍了土壤的构成与吸附特点，详细分析了黏土的层状硅酸盐结构致使其对铯的强吸附力与难解吸的原因；介绍了黏土矿物中铯的解吸与转移的一般方法，分析了插层反应对于黏土中铯的高去除率与铵离子交换进一步提高去除率的原因，指出了铯从黏土中转移的可行性与必要性。

铯； 土壤； 去除； 研究进展

核能作为现代科技的代表之一，对军事、能源、医学等方面产生了深远影响。核武器以其难以承受的损毁效果，在一定程度上稳定了世界和平。核电站提供了世界上10%的电力，是最有潜力替代化石燃料的能源。同时核原料在生产和使用中产生的大量放射性污染物亟待处理[1]。

核能利用的扩大以及人为或自然因素导致的核泄漏必将带来更多的放射污染物。目前放射废弃物一般通过混凝土固化填埋于地下，然而放射物一般附着于被污染物，致使填埋体量与成本激增。例如2011年福岛核电站泄漏使数千吨放射物被排放到环境中，其主要放射性核素137Cs含量高且半衰期长达30.1年，广泛分布于核泄漏区域的浅层土壤，污染了大约两千万立方米土壤。大幅度减少放射污染物体积成为放射性污染治理的关键，而土壤中放射性核素铯的去除尤为重要。

1 土壤的构成与对铯的吸附

土壤[2]根据粒径分为砂砾（0.02~0.2 mm）、粉土（0.02~0.002 mm）和黏土(不超过0.002 mm）。铯在这些组分中强烈吸附在黏土上，而砂砾与粉土部分的辐射剂量基本低于安全标准或通过简单洗涤可达到安全标准值以下，可回填至原场地。污染处理的关键在于黏土部分的放射性铯核素去除。

黏土矿物对铯优异的吸附效果且难以解吸原因在于其具有高密度带电表面位点与大比表面积，这与其层状硅酸盐结构密不可分[3]。黏土层片由硅氧四面体层与铝氧八面体层组成，两层同构取代后形成高密度表面负电荷对阳离子具有较强静电吸引。黏土按比例分为1∶1型（高岭石族等）和2∶1型（蒙脱石族、伊利石族、绿泥石族等）。其中硅酸盐四面体层具有六元环空腔，是吸附阳离子的场所。特别是2∶1型的两个面对面四面体层空腔直径高达约0.4 nm，相对接近无水Cs+(0.33 nm）、K+(0.27 nm)和NH4+(0.29 nm)离子。而黏土结构的边缘位置，即磨损边缘位置（FES）对Cs+离子的吸附具有高选择性。因此铯离子强烈地吸附于这些黏土矿物的空腔中，难以被水甚至一般的弱酸碱洗涤。故而可通过简单水洗将吸收绝大部分铯的黏土从土壤中分离，从而大幅减小放射污染物体积。

2 黏土矿物中铯的解吸与转移

黏土矿物具有储量大、成本低、吸附强度高、吸附容量良好、化学和机械稳定性高等优点，已广泛用于各类废水的处理与放射性废物处置设施的回填材料。利用高吸附容量土壤吸附转移放射性铯的研究近年来报道较多。

浮选与胶体迁移方面，2019年huagui Zhang等[4]报道了以乙基十六烷基二甲基溴化铵为浮选剂，对受铯污染的蒙脱土选择性浮选的方法，可获得受污染蒙脱土75%以及原始蒙脱土25%。2011年kunberger等[5]报道了离子强度脉冲可提高细颗粒胶粒的迁移，这或将进一步减小被污染土壤的体积。然而相较于庞大的污染体量，可以通过烧结玻璃化或水泥固化放射铯土壤，但大多不可有大规模应用或最终体积仍然较大，不利于存储。

电动修复与磁选等方面，2015年jung等[6]报道了利用电动修复对核污染沉积物中铯的去除，该方法无需开挖土壤，可实现原位修复，避免了二次污染，以23 V电压通电68天去除52%的铯。2019年kim等[7]报道了聚乙烯亚胺包覆磁性纳米颗粒仅需0.05 g·g-1的用量即可通过磁选除去伊利石黏土中81.7%的铯。两种方法功耗过高且最终去除效果有限，不适宜大规模推广。

通过一般物理方法从土壤中分离或解吸铯是低效且不经济的。而近期报道的借助插层反应解吸并转移至高吸附容量材料的思路可行性较高，或值得借鉴。

2017年park等[8]报道了利用阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵对含3.94 mg·g-1铯的富钙蒙脱土插层反应实现81%铯的解吸率，而后用5 mmol·g-1硝酸铵进行离子交换进一步提高解吸率至93%。同年park又使用高电荷聚阳离子电解质的聚乙烯亚胺作为解吸剂，以上述方法实现最高96.4%铯去除率。当铯含量降到2.1 μg·g-1时仍有95.2%的去除率。利用插层反应撬开黏土夹层使铯离子与体积相似的离子进行离子交换，这或许是目前土壤解吸的最优解。

在吸附材料方面，2018年Lee等[9]综述了多种改性铁氰化物吸附铯核素的方法，并归纳了常见吸附材料的吸附容量。其中聚γ-谷氨酸以446 mg·g-1位居首位，间苯二酚甲醛涂层XAD树脂珠为287 mg·g-1，磁性普鲁士蓝纳米复合材料为280 mg·g-1。这些材料的吸附容量大多大于天然矿物的吸附容量。将铯核素转移至高吸附容量的材料中，必将极大地缩减放射性铯核素的最终处置体积。

3 结束语

由于土壤中黏土对铯核素的高保留性，土壤中放射性铯核素较优的去除策略为：先初步分离土壤中的黏土，而后以解吸剂撬开夹层并释放铯核素，最后使用大容量吸附剂加以收集并固化，最终实现以最少的填埋成本、最小的填埋体积处理放射性铯核素。如何以最少的解吸剂撬开黏土夹层与以最小体积吸附剂捕获最多的铯核素可能成为今后的研究重点。

［1］ZHENG X, DOU J, YUAN J,et al. Removal of Cs+from water and soil by ammonium-pillared montmorillonite/Fe3O4composite[J]., 2017,56 : 12-24．

［2］SAWAI H, RAHMAN I M M, LU C,et al. Extractive decontamination of cesium-containing soil using a biodegradable aminopolycarboxy- late chelator[J].,2017,134: 230-236.

［3］YOSHIKAWA N, MIKOSHIBA S, SUMI T, et al. Model experimental study on Cs removal from clay minerals by ion exchange under microwave irradiation[J]., 2017,115:56-62．

［4］ZHANG H, TANGPARITKUL S, HENDRY B,et al. Selective separation of cesium contaminated clays from pristine clays by flotation[J]., 2019,355:797-804.

［5］KUNBERGER T, GABR M A.Laboratory testing and microanalysis of colloidal mobilization from a glacial till[J]., 2011, 48:1116-1124.

［6］AKEMOTO Y, KAN M, TANAKA S. Static adsorption of cesium ions on kaolin/vermiculite and dynamic adsorption/desorption using the electrokinetic process[J]., 2019,52: 662-669．

［6］KIM J H, KIM S M, YOON I H, et al. Selective separation of Cs-contaminated clay from soil using polyethylenimine-coated magnetic nanoparticles[J]., 2019, 706: 136020-136020.

［8］PARK C W, KIM B H, YANG H M, et al. Removal of cesium ions from clays by cationic surfactant intercalation[J]., 2017, 168: 1068-1074.

［9］LEE S M, LALHMUNSIAMA, CHOI S S, 김재규. Recent advances in adsorption removal of cesium from aquatic environment[J]., 2018,29:127-137.

Research Progress of Removal Process of Radioactive Cesium in Soil

（Wenzhou University, Wenzhou Zhejiang 325035, China）

137Cs is one of the common nuclear industry wastes. It has a long half-life and is easily adsorbed on shallow soil. It is difficult to desorb. After leakage, it will cause long-term harm to nearby people and the environment. In this paper, the composition and adsorption characteristics of soil were introduced, and the reasons for the strong sorption and difficulty of desorption of cesium caused by the layered silicate structure of clay were analyzed; the general methods of desorption and transfer of cesium in clay minerals were introduced. The reasons for the high removal rate of cesium in clay and the exchange rate of ammonium ion by the intercalation reaction were further analyzed. The feasibility and necessity of transferring cesium from clay were pointed out.

Cesium; Soil; Removal; Research progress

2020-02-25

刘鹏（1995-），男，硕士，湖北省襄阳市人，2020年毕业于温州大学化学系，研究方向：有机合成。

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1004-0935（2020）07-0905-02