静电纺丝法制备CoFe2-xCexO4纳米带及其磁性能探究

李佳楠，林国力，刘青芳

静电纺丝法制备CoFe2-CeO4纳米带及其磁性能探究

李佳楠1，林国力1，刘青芳2

（1. 岭南师范学院 物理科学与技术学院，广东 湛江 524048； 2. 兰州大学 磁学与磁性材料教育部重点实验室， 甘肃 兰州 730000）

利用静电纺丝法制备了CoFe2-xCeO4纳米带（= 0, 0.03, 0.07），并使用扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），X-射线衍射仪（XRD）与振动样品磁强计（VSM）来表征样品的形貌、结构与磁性能。结果表明，随着稀土元素Ce的掺入，样品的晶粒尺寸与饱和磁化强度以及矫顽力逐渐减小。

CoFe2O4； 磁性； 静电纺丝； 纳米带

磁性纳米材料在日常生活中发挥着非常重要的作用[1]。纳米尖晶石铁氧体MFe2O4（M=Fe、Co、Ni、Mn等）是一种常用的磁性材料，从基础研究到工业应用都引起了广泛的关注。在这些尖晶石铁氧体中，钴铁氧体（CoFe2O4）具有中等磁化强度、高矫顽力、高磁晶各向异性、磁致伸缩系数大、催化活性好、化学稳定性和热稳定性好等优点，广泛应用于传感器、微波吸收、磁致伸缩、催化等领域，医学检测及其他领域[2-6]。纳米带具有与其他纳米结构更优异的性质，兼具纳米线与纳米片的高比表面积与柔性等优点。制备纳米带的方法主要有水热法[7]、模板法[8]、化学气相沉积法[9]、溶胶-凝胶法[10]、静电纺丝法[11]等。静电纺丝以其操作简单、成本低、效率高等优点而备受关注。本文采用静电纺丝法制备掺入了稀土元素的CoFe2-xCeO4纳米带，并对其形貌、结构和磁性能进行了研究。

1 实验过程

1.1 样品制备

前躯体溶液的制作：将0.106 g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，0.294 g九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O和摩尔比为1∶2-∶的六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O以及0.9 g平均相对分子质量为1 300 000的聚乙烯吡络烷酮（PVP）均匀溶解在3.9 mL的N-N二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，搅拌均匀。

静电纺丝过程及参数：注射器吸取前驱体溶液，连接平头钢针，纺丝过程中电压为13 kV，间距为13 cm，注射泵速率为0.3 mL·h-1。

烧结处理过程：升降温速率为2 ℃·min-1， 500 ℃时保温2 h。

1.2 样品表征

本文中使用Tescan LYRA3 XMU型扫描-聚焦离子束-电子束双束电镜(SEM)、FEI Tecnai F30型场发射高分辨率透射电镜(TEM)结合选区电子衍射(SAED)，对样品的微观形貌进行了表征；用PANalytical公司X'PertPro型X射线衍射仪对样品的晶体结构进行了表征；并用Lake Shore公司7304型振动样品磁强计(VSM)对样品的磁性能进行了表征。

2 结果与讨论

通过静电纺丝获得的CoFe2-xCeO4纳米带的形貌如图1（a）-（f）所示。由图可见，所有样品均呈现纳米带结构，表面均匀，长度均在2 μm以上，方向随机，连续分布，弯曲程度大。在未掺杂时，CoFe2O4纳米带在长轴方向弯曲，表面由单层的纳米颗粒紧密相连构成，由于颗粒较大，导致纳米带的表面和边缘相对粗糙。当=0.03时（图（c）和（d），纳米带边缘变得光滑，纳米带柔性加强，导致表面有褶纹结构。在图（e）和（f）中，当=0.07时，纳米带表面变得光滑、厚度减小，在长径方向更扭曲。随着Ce3+浓度的增加，组成纳米带颗粒的粒径变小，表面与边缘变得更加光滑平整，这说明Ce3+的加入对样品微观形貌的改变有很大影响。

图2是CoFe2-xCeO4纳米带的XRD谱图。从图中可以看出，不同掺杂量烧结的CoFe2-xCeO4样品都具有良好的结晶性，随着衍射角度的增大，可以依次看到CoFe2O4铁氧体的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)峰，与PDF卡片(JCPDS PDF 22-1086)[12]的立方尖晶石结构相吻合，与CoFe2O4铁氧体的主晶相一致，没有杂相峰出现。随着掺杂量增多，可以发现衍射峰的半峰宽逐渐增大，（311）衍射峰位向高2值方向偏移，分别为35.453°，35.458°，35.460°，这种偏移现象是由于样品的尖晶石结构中Fe原子的减少，形成较多Fe空位引起的。峰形变得“矮胖”，说明样品的晶粒尺寸变小，结晶度和晶格完整度变差，掺入的Ce原子破坏了尖晶石结构的晶格完整。利用Debye-Scherrer公式[13]，根据主峰(311)的半峰宽和相应的2值计算它们的平均晶粒尺寸。经计算，当= 0，0.03，0.07时，CoFe2-xCeO4纳米带的平均晶粒尺寸分别为21.6 nm，16.2 nm和17.5 nm。结果表明，Ce3+的加入可以减小晶粒尺寸。这可能是由于Ce3+[14]的加入抑制了煅烧过程中晶粒的生长。

(a)和(b) x = 0；(c)和(d) x = 0.03；(e)和(f) x = 0.07

图3是CoFe2-xCeO4纳米带的TEM图和SAED图。从图3的(a)(d)(g)可以看出，样品的TEM图呈现出纳米带结构，部分纳米带发生弯曲与折叠的现象，柔性与方向随机性强，与CoFe2-xCeO4纳米带的SEM图相符合。在图3的(b)(e)(h)中，可以观察到纳米带的表面都由尺寸小于50 nm的小颗粒组成，颗粒分布均匀，密实无孔隙，经测量，纳米带的宽度分别为319，323，390 nm，随着Ce掺杂量的增多，组成纳米带的颗粒尺寸降低。图3的第三列是样品的选区衍射花样图片。可以看出，它们的衍射图谱都由一组半径不等的同心圆环组成，可以确定样品为多晶结构，且Ce3+的掺杂并未引起化学变化及晶格结构的改变，标定结果显示，从外衍射圆环至内衍射圆环分别对应CoFe2O4的(440)，(511)，(400)，(311)，(220)晶面，随着Ce3+浓度的增加，样品的衍射环逐渐变得光滑，这是由于组成纳米带的颗粒尺寸减小与无序性加强导致的。

图2 CoFe2-xCexO4纳米带的XRD谱图

(a),(b), (c), x = 0; (d), (e), (f) x = 0.03, 0.07; (g), (h), (i) x = 0.07

图4显示了CoFe2-xCeO4纳米带的室温磁滞回线，右下角的插图为相应的磁参数。从图中可以看出，所有样品的磁矩都随着外磁场的改变急剧变化，但是当磁场到12 kOe时，样品仍然没有饱和磁化，所以计算样品的饱和磁化强度用饱和趋近定律[15]来计算，相应结果列在插图中。可以发现，所有的CoFe2-xCeO4纳米带都具有亚铁磁性，且样品的饱和磁化强度及矫顽力随着掺杂量的增加而降低，这是由于在的CoFe2-xCeO4纳米带中Ce3+具有较大的离子半径（101 pm）与较小的磁矩（2.6 μB），倾向于占据CoFe2O4尖晶石结构中八面体B位，改变了原有CoFe2O4尖晶石结构中四面体A位和八面体B位的分布，使得总的磁矩降低，最终导致样品的饱和磁化强度降低。影响样品矫顽力的原因有很多，如材料内应力、钉扎磁畴、形状各向异性等，在本文中样品的TEM图片可以发现，所有组成CoFe2-xCeO4纳米带的颗粒都小于单畴临界颗粒尺寸D(D< 50 nm)[16]，是单畴颗粒，且随着Ce3+掺杂量的增加，组成相应纳米带的颗粒越来越小，由于铁磁体的热效应，导致了样品的矫顽力越来越小。

图4 CoFe2-xCexO4纳米带的室温磁滞回线，插图为相应的磁参数

4 结 论

在本文中，采用静电纺丝法结合热处理过程制备了CoFe2-xCeO4纳米带。结果表明，随着Ce3+离子掺杂量的增加，CoFe2-xCeO4纳米带保持CoFe2O4面心立方（fcc）结构，纳米带厚度变薄，表面由粗糙变光滑，组成CoFe2-xCeO4纳米带的颗粒尺寸减小。此外，所有组成CoFe2-xCeO4纳米带的颗粒都是单畴颗粒，拥有大离子半径的Ce3+进入晶格取代部分Fe3+占据B位，Ce3+通过改变样品中晶粒尺寸和超交换相互作用的方式来调节CoFe2-xCeO4纳米带的磁性能。

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Investigation on Preparation of CoFe2-xCeO4Nanobelts by Electrospinning and Its Magnetic Properties

1,1,2

（1. School of Physical Science and Technology, Lingnan Normal University, Zhanjiang Guangdong 524048, China;2. Key Laboratory of Magnetics and Magnetic Materials of Ministry of Education,Lanzhou University, Lanzhou Gansu 730000, China）

CoFe2-xCexO4nanobelts(= 0, 0.03, 0.07)were successfully prepared by using electrospinning technique. The morphology, crystal structure and magnetic properties of the samples were characterized and tested by using transmission electron microscope, scanning electron microscope, X-ray diffractometer and vibrating sample magnetometer. The results showed that the grain size of crystallites, the saturation magnetization and the coercivity force of samples decreased with the incorporation of earth element Ce.

CoFe2O4; Magnetic properties; Electrospinning; Nanobelts

岭南师范学院校级一般项目（项目编号：LY1802）。

2020-05-06

李佳楠（1992-），女，助理实验师，硕士，吉林省辽源市人，2017年毕业于兰州大学凝聚态物理专业，研究方向：从事磁性纳米材料研究工作。

刘青芳（1975-），女，教授，博士，研究方向：低维磁性材料的宏观磁性和微观磁性研究。

TM 277

A

1004-0935（2020）07-0762-04