夯实基础知识，提升解题能力 ——以有机合成与推断为例

杨 梅 袁廷新(特级教师) 魏瑞瑞

《普通高中化学学科教学指导意见(2017年版)》明确指出:“多角度认识有机反应的关键是要建立起对有机反应的核心认识角度,包括对反应类型、反应物、试剂、条件、反应产物和反应现象的认识及它们之间的相互推论关系……,能够应用反应规律对有机化合物的性质进行分析、解释和预测,能设计有机合成路线……”有机合成及推断是历年高考的必考点,主要考查学生应用已有知识和所给新信息综合分析合成路线,进行逻辑推理的能力．下面以几个典型试题为例进行梳理,以期实现对有机化学试题的深入理解．

图1

A. 聚合物P中有酯基,能水解

B. 聚合物P的合成反应为缩聚反应

C. 聚合物P的原料之一丙三醇可由油脂水解获得

D. 邻苯二甲酸和乙二醇在聚合过程中也可形成类似聚合物P的交联结构

解析 由X和Y的结构简式可知该聚合物P可为邻苯二甲酸或其衍生物与丙三醇经过缩聚反应生成,因此聚合物结构中一定含有酯基,可在酸性或碱性条件下发生水解,选项A、B说法正确．油脂是高级脂肪酸的甘油酯,在酸性或碱性条件下水解时均可生成甘油(丙三醇),选项C说法正确．由于1个乙二醇分子中仅有2个羟基,当与邻苯二甲酸发生酯化生成链状聚合物时则已无羟基剩余,故不可形成类似的交联结构,选项D说法错误．答案为D.

变式(2018年北京卷)一种芳纶纤维的拉伸强度比钢丝还高,广泛用作防护材料．其结构片段如图2.

图2

下列关于该高分子的说法正确的是( ).

A. 完全水解产物的单个分子中,苯环上的氢原子具有不同的化学环境

B. 完全水解产物的单个分子中,含有官能团—COOH或—NH2

C. 氢键对该高分子的性能没有影响

选项D错误．答案为B.

点评 本题主要考查肽键的水解、氢原子化学环境的分析、氢键对物质性质的影响、高分子化合物的书写．

该类试题主要涉及有机化合物的基本结构及其性质的相关知识,通过对高分子化合物结构片段的分析,可以找到其单体,进而对其单体、聚合物的性质及其反应的类型、过程等进行相关考查．判断单体时要先分析高聚物是加聚产物还是缩聚产物.加聚产物单体的推断常用“弯箭头法”,单键变双键,C上多余的键断开;缩聚产物单体的推断常用“切割法”,找到断键点,断键后在相应部位补上—OH、—H或其他相应的基团．此类题只要掌握了基本的烃及其衍生物的相关性质及其转化,熟悉常见的反应类型即可解决．

例2聚维酮碘的水溶液是一种常用的碘伏类缓释消毒剂,其单体L的合成路线如图3所示．

图3

(1)实验室制备A的化学方程式是________．

(2)C→D的反应类型是________．

(3)C只有两种可能结构:

OHC—CH2CH2—CHO，
HOCH2—C≡C—CH2OH.

① 按官能团分类,B的物质类别是________．

② 确认C不是OHC—CH2CH2—CHO,操作和现象是________．

(4)按系统命名法,D的名称是________．

(5)D→E的化学方程式是________．

(6)核磁共振氢谱显示I只含有一种化学环境的氢原子．I的结构简式是________．

(7)写出G+J→L的三步反应中间产物1和中间产物2的结构简式．

.

(8)合成聚维酮碘的过程如下:

(图中虚线表示氢键)

下列说法正确的是________．

A. 聚维酮分子由(m+n)个单体聚合而成

B. 聚维酮碘水溶性良好的性能与氢键有关

C. 聚维酮在一定条件下能发生水解反应

(或)．

答案(1) CaC2+2H2O=Ca(OH)2+C2H2↑.

(2) 加成反应.

(3) ① 醛类.

② 将C加入新制Cu(OH)2浊液中并加热,没有砖红色沉淀产生.

(4) 1,4-丁二醇.

2HOCH2CH2CH2CHO+2H2O.

(7) 见解析．

(8) B、C.

该题以聚维酮碘为载体,重点对合成其单体的物质进行了分析和相关性质的预测,在合成路线设计中加强对官能团转化和碳骨架构建的认识,其中涉及的不对称合成是有机合成中的条件控制与选择的重要应用,充分考查了将正向思维与逆向思维相结合,形成完整证据推理链条的能力．在推断过程中既要关注特征反应条件和所给的反应类型,也要注意对所给信息的充分利用,大胆推测、小心求证、找到证据、推出合理答案．

变式(2019年全国卷Ⅰ) 化合物G是一种药物合成中间体,其合成路线如图4所示.

(1)A中的官能团名称是________．

(2)碳原子上连有4个不同的原子或基团时,该碳称为手性碳．写出B的结构简式,用星号(*)标出B中的手性碳________．

(3)写出具有六元环结构，并能发生银镜反应的B的同分异构体的结构简式________．(不考虑立体异构,只需写出3个)

(4)反应④所需的试剂和条件是________．

(5)⑤的反应类型是________．

(6)写出F到G的反应方程式________．

解析 (1)由题给合成路线可知A中的官能团名称是羟基．

(6)F到G的反应分两步完成,方程式依次为

本题考查有机合成与推断,涉及官能团的性质、有机物反应类型、反应条件的选择、物质的结构简式、化学方程式、同分异构体的书写、合成路线设计等知识,考查了学生应用所学知识进行分析推理，解决实际问题的能力．

例3(2019年北京卷) 抗癌药托瑞米芬的前体K的合成路线如图5所示．

图5

(1) 有机物A能与Na2CO3溶液反应产生CO2,其钠盐可用于食品防腐．有机物B能与Na2CO3溶液反应,但不产生CO2;B加氢可得环己醇．A和B反应生成C的化学方程式是______,反应类型是______．

(2) D中含有的官能团为________．

(3) E的结构简式为________．

(4) F是一种天然香料,经碱性水解、酸化,得G和J．J经还原可转化为G．J的结构简式为________．

(5) M是J的同分异构体,符合下列条件的M的结构简式是________．

① 包含2个六元环.

② M可水解,与NaOH溶液共热时,1 mol M最多消耗2 mol NaOH.

(6) 推测E和G反应得到K的过程中,反应物LiAlH4和H2O的作用是________．

(7) 由K合成托瑞米芬的过程:

托瑞米芬具有反式结构,其结构简式是________．

解析 (1)此推断题入手点为A与B反应生成C的反应条件、C的分子式及后续的反应条件(AlCl3、△),可初步判断该反应为酯化反应,结合有机物A能与碳酸钠溶液反应产生CO2,其钠盐可用于食品防腐,判断A为苯甲酸;有机物B能与碳酸钠反应,但不产生CO2,且B加氢得环己醇,可知B为苯酚;因此苯甲酸和苯酚在浓硫酸、H3BO3、加热条件下发生反应生成C的化学方程式为

反应类型为取代反应或者酯化反应．

(6) 比对反应物E、G与生成物K的结构可知,LiAlH4和H2O的作用是还原E、G．

(7) 根据题意托瑞米芬具有反式结构,可知K经过脱水生成了含有碳碳双键的反式结构,因此双键的位置不在端位,再由N与SOCl2发生了取代反应,比对K和托瑞米芬分子式可知Cl取代了1个—OH,所以托瑞米芬的结构简式应为

此题以合成抗癌药托瑞米芬为素材进行有机合成推断综合能力的考查,虽然合成路线相对简洁,但合成路线中只给出了中间产物K的结构简式,且所给的反应条件相对比较陌生,题目的综合难度较高,充分考查了有机推断的逻辑分析能力、证据推理能力．关于A和B的结构信息以物质性质和用途的角度给出,需要熟练掌握羧酸与酚类物质的基本性质与用途．该题对所给的新信息进行加工、处理、应用相对比较容易,关注特征反应条件、抓住结构变化进行比对即可．因此,在复习过程中要注重基础知识的落实,加强信息加工能力的培养,同时适当拓展对陌生反应条件(如LiAlH4)的相关认识．

纵观历年高考有机化学试题,根据所学知识及新信息实现官能团的转化是相对比较容易的,而需要利用陌生信息进行加工使用而实现碳骨架的变化相对比较困难．因此,在有机化学学习中,首先进行有机物的结构、性质、转化、反应类型的判断，化学方程式、同分异构体结构简式的书写及物质转化流程图的书写等知识的梳理,掌握常见的有机代表物的性质、各类官能团的性质、特征反应试剂、反应条件、重要反应类型、参与反应物质的物质的量关系与各类官能团的数目关系,充分利用题目提供的信息进行分析、判断是解答的关键;其次在真实的情境中(如合成有机材料、药物、某些功能高分子等)进行有机合成中官能团转化和碳骨架构建的训练(如羟醛缩合、周环反应、酯缩合等),提升对逆合成分析法的应用能力,完善对新信息的储备、解读和加工能力,形成解决有机合成问题的基本思路和方法．