木质素/橡胶复合材料研究进展

周敏，盛丽萍，苏胜培

(湖南师范大学 化学化工学院，湖南 长沙,410081)

炭黑是目前橡胶工业中最重要的补强剂，但其主要原料是石油和煤焦油，而且炭黑的生产与加工过程对环境造成的污染较大，因此，研究开发一种既环保又高性能的填料替代炭黑成了新材料研究热点[1-3]。木质素是自然界中的丰度仅次于纤维素的天然高分子物质[4-5]。目前，工业木质素主要来源于制浆造纸的副产物——黑液[6-7]。木质素结构中含有苯环、酚羟基等可与橡胶结合活性基团，具有填充和补强的特征[8]。研究表明，用木质素作为橡胶补强剂不仅可以减少炭黑和橡胶用量、降低制品成本，而且能起到阻燃和抗老化的作用[9-12]。本文将按照木质素作为填料(如图1所示)和无机填料的分散剂(如图2所示)的功能在木质素/橡胶复合材料的研究进展进行综述。

图1 木质素作补强剂流程图Fig.1 Flow chart of lignin as reinforcing agent

图2 木质素作分散剂流程图Fig.2 Flow chart of lignin as dispersant

1 木质素补强橡胶方法

木质素作橡胶补强剂，主要取决于木质素的结构、木质素的粒径以及木质素与橡胶的相容性[13-15]。但木质素制备和提取的工艺过程会对木质素在橡胶中的分散造成一定的影响，因此，常采用一些方法提高木质素在橡胶基质中的相容性。目前常用方法[16-18]是干混法、胶乳共沉法和湿混法。

1.1 干混法

干混法[19]是指直接将木质素干粉形式与橡胶机械混合的加工方法。刘树生等[20]将木质素填充于丁苯橡胶中，实验结果表明，在丁苯橡胶中加入木质素，可以降低橡胶的硫化速率，对胶料的硫化起延迟作用，可提高橡胶加工的安全性。张翠美等[21]研究了碱木质素填充天然橡胶的规律。实验结果表明，碱木质素的加入在一定程度上改善天然橡胶的性能。当碱木质素用量为10%(以天然橡胶质量计)时，拉伸强度达到30 MPa，高于未填充碱木质素的28.7 MPa；当用量为30%时，定伸应力基本稳定且高于纯天然橡胶的定伸应力。KRAMAROVA等[22]将木质素磺酸盐填充于丁苯橡胶和天然橡胶，结果表明，橡胶复合材料的焦烧时间，正硫化时间以及交联密度下降，木质素的加入使得橡胶的拉伸强度和断裂伸长率增加。ZHANG等[23]利用Piers-Rubinsztajn反应的原理，在硅橡胶制品配方中加入木质素，发现木质素可以产生交联和补强的双重作用，并通过控制木质素的用量和硅橡胶的相对分子量可调节硅橡胶/木质素复合材料的综合性能。干混法的优点是简便、高效，可充分利用现有的橡胶加工设备，易于大规模工业化生产。大量研究表明，干混法直接使用木质素，木质素分散效果不好，木质素与非极性橡胶的相容性不理想，因而导致木质素补强不理想[17,24]。为了提高木质素的补强作用，通常需要对木质素进行一定的物理或化学改性，提升木质素的比表面、分散性、分子量以及与橡胶中双键的结合。杨军等[25]用丙酮提取羟甲基木质素中杂质制备了粉末状木质素并将其填充到溴化丁基橡胶中。实验结果表明，经丙酮提纯的木质素粉末化程度提高，每100 g木质素使用10 mL丙酮提纯后其比表面积可提高10倍以上。提纯后的木质素对溴化丁基橡胶具有明显的补强作用，当用量50 phr时，相对于未提纯木质素，其复合橡胶的300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度明显提高。刘春芳等[26]比较了3种木质素磺酸盐(钙盐、钠盐和镁盐)填充的天然橡胶和丁苯橡胶复合材料的性能，由于磺酸基的相互排斥，因而有效提高了木质素在橡胶中的分散性，3种木质素磺酸盐的天然橡胶和丁苯橡胶的性能得到显著提升。王迪珍等[27]将经甲醛改性的木质素与丁腈橡胶进行干混，制成丁腈橡胶/木质素树脂。由于提高了木质素的相对分子量和与橡胶分子中的双键结合。随着木质素树脂份数的增加，复合橡胶的100%定伸应力和邵氏A型硬度明显上升。

1.2 胶乳共沉法

为了改善木质素在橡胶中的分散性，先将木质素分散在碱溶液中，然后与胶乳混合形成稳定的悬浮体系，再经过共沉、洗涤以及干燥等，得到木质素/胶乳复合材料[28]。由于木质素与橡胶在乳液中均匀混合，并且在后续的加工工艺中没有出现团聚，从而可以形成分散良好的木质素/胶乳复合材料。这些橡胶品种包括丁苯胶乳[29]、天然胶乳[29]、丁腈胶乳[30]、氯丁胶乳[30]和天然橡胶胶乳[31]。制备的木质素橡胶复合材料物理性能好、密度小、颜色浅并且可较大地缩短混炼时间、提高生产效率。陈云平和许金仙[32-33]研究发现高沸醇木质素(高沸醇溶剂法从原料中提取的木质素)同样也可以采用共沉淀法制备丁腈橡胶复合材料。实验结果表明，高沸醇木质素从0 phr增加到40 phr时，硫化胶的拉伸强度从2.38 MPa增加到13.82 MPa，扯断伸长率从270%上升到480%。并且当共沉物的共沉比例为1∶4，硫化条件为160 ℃时的硫化胶性能最好，此时还具有良好的耐老化性，木质素的补强效果较好。WANG等[34]直接利用纳米木质素微粒与改性天然橡胶胶乳共沉淀制备橡胶复合材料，硫化后的橡胶复合材料对水蒸气具有较好的阻隔作用。木质素/胶乳共沉法的优点是木质素在溶液中先均匀分散，与橡胶共沉淀后分散性能能较好保持，因而可以有效提高橡胶的性能。但共沉法工艺过程复杂，效率较低，难以大规模生产。

1.3 湿混法

与传统的干混工艺不同，湿混工艺[35]是将带有一定水分的木质素直接与橡胶进行混炼。该加工工艺实质是利用木质素与水之间的氢键作用，可以削弱木质素分子结构中自身的氢键作用，即用水阻止木质素间的粘结和团聚，以达到较好的分散效果[28]。早在20世纪70年代，KUMARAN等[36]发现将质量比为2∶1的木质素和水的复合物加到橡胶中，并能形成很好分散体。而复合物中大部分水可以在混炼过程中以及共混后放置过夜后脱除。李航等[37]将含水量大约在50%的木质素填充到丁苯橡胶中，实验结果表明，复合橡胶的综合性能有一定的提高，当木质素用量为100 phr(质量)时，复合橡胶的拉伸强度接近20 MPa，扯断永久变形为20%，邵氏A型硬度为78。肖索等[38-39]先利用木质素合成了木质素修饰层状双氢氧化物(Lignin-LDH)，然后与丁苯橡胶进行湿法混炼，发现修饰后的木质素的补强效果更好，分散更佳，复合橡胶的力学性能随着木质素用量的增加而提高，而且修饰后的木质素的加入有效地提高了材料的热稳定性。但湿混工艺对某些橡胶不适用，如用于天然橡胶中会降低天然橡胶的结晶性能，导致综合性能下降[36]，而且湿法混炼效率低，需要高温脱水，难以实现工业化。

2 木质素/无机填料填充橡胶方法

木质素除了可以直接作橡胶的补强剂之外，还可以作分散剂修饰填料用于橡胶[8]。常用的木质素修饰无机填料的方法有机械混合法和化学沉降法。

2.1 机械混合法

机械混合法[40]是指通过研磨或球磨将木质素与无机填料进行混合的方法。徐蓓玉等[41]以木质素和白泥为原料，在球磨机上以一定的转速并按照一定的配比混合湿法球磨制备了木质素-白泥复合物，并将其用于丁腈橡胶中，通过湿法共混制备了丁腈橡胶复合材料。实验结果表明，当木质素与白泥的质量比为1∶2，填料份数为120 phr时，丁腈橡胶的力学性能较好，其拉伸强度、断裂伸长率以及300%定伸应力分别能达到11.1 MPa、1 403.6%和3.00 MPa。段锦华等[42]以木质素和FCC(fluid catalytic cracking)废催化剂(WFCC)为原料，混合球磨制备了木质素-WFCC复合物(LWF)，并将其作为填料制备了丁腈橡胶复合材料。实验结果表明，LWF的加入提高了丁腈橡胶的力学性能及抗老化性能。SEM结果表明，木质素有效提高了WFCC在丁腈橡胶中的分散性。为了进一步证明木质素能够提高无机填料在橡胶中的分散性，段锦华等[43]还以木质素和陶土为原料，混合球磨制备了木质素/陶土复合物，并将其填充到了丁腈橡胶中。实验结果表明，当填料份数为50 phr，陶土与木质素比例为100∶40时，丁腈橡胶复合材料的综合性能较好，其拉伸强度、断裂伸长率和300%定伸应力分别为16.1 MPa，697%和3.2 MPa，并且复合填料的加入使得丁腈橡胶的Tg上升了6.8 ℃，表明利用机械湿法球磨制备的木质素分散复合物可以提高填料与橡胶分子之间的结合力。罗琼林等[44]以木质素和碳酸钙为原料，通过湿法共混球磨的方法制备了木质素-碳酸钙复合物，并将其分别用于丁腈橡胶和丁苯橡胶中，共混制备了丁腈橡胶复合材料和丁苯橡胶复合材料。实验研究了不同填料份数对橡胶复合材料的力学性能的影响，结果表明，当填料份数为60 phr，木质素与碳酸钙之间的配比为30/10时，丁腈橡胶复合材料的综合性能最好，其中拉伸强度、断裂伸长率、300%定伸应力和邵氏A型硬度分别可达到18.7 MPa，774%，3.8 MPa和74；当填料份数为40 phr，木质素与碳酸钙之间的比例为20/20时，丁苯橡胶复合材料的综合性能最好，其中拉伸强度、断裂伸长率、300%定伸应力和邵氏A型硬度分别可达到8.4 MPa，706%，1.1 MPa和48。彭丽敏[40]通过湿法共混球磨的方法分别制备了木质素-蒙脱土、木质素-碳酸钙和木质素-硫酸钙复合填料，并将复合填料和丁腈橡胶通过熔融共混法制备了丁腈橡胶复合材料。实验结果表明，球磨得到的复合填料的填充可提高丁腈橡胶的拉伸强度、扯断伸长率，且有效提升了复合材料的压缩永久变形能力。机械混合法操作简便，能较好控制填料粒径，有效实现木质素和无机填料的混合，提高无机填料在橡胶中的分散性，达到增强橡胶的力学性能，因而，机械混合法是制备木质素分散无机物填充橡胶复合材料的有效方法之一。

2.2 化学沉降法

木质素因其可与无机填料(水滑石、膨润土等)发生离子交换或吸附而产生絮凝沉降，该絮凝物可作为高分子复合材料填料[28]。廖泽栋等[45]通过造纸黑液与硅藻土共沉，制备出一种新型的复合补强剂，并将其分别应用于丁腈橡胶和丁苯橡胶中，机械混炼制得丁腈橡胶复合材料与丁苯橡胶复合材料，结果表明，随着补强剂的加入，焦烧时间与正硫化时间逐渐降低、硫化速率提高，交联密度逐渐增大，力学性能逐渐增强，但老化性能及热稳定性能没有得到明显改善。廖泽栋等[46]还以高岭土为絮凝剂，通过絮凝沉降法制备了黑液-高岭土复合填料，并分别与丁腈橡胶和丁苯橡胶通过湿法混炼制备丁腈橡胶复合材料与丁苯橡胶复合材料，探究其对橡胶复合材料的力学性能和热稳定性的影响。结果表明，随着复合填料的增加，丁腈橡胶复合材料的力学性能先增强后减小，在填料份数为30 phr时达到最佳；5%降解温度逐渐下降，但50%降解温度先减少后增加。丁苯橡胶的力学性能先增强后基本不变，在填料份数为20 phr时达到最佳；5%降解温度也逐渐下降，但50%降解温度逐渐增加。何海陆等[47]通过絮凝沉降法制备了木质素/蒙脱土复合填料，将其与丁苯橡胶机械共混制备了丁苯橡胶复合材料。实验结果表明，木质素与蒙脱土的相互作用提高了复合填料和丁苯橡胶之间的相容性；并且随着复合填料用量的增加，焦烧时间与正硫化时间单调递增，而硫化速度指数则呈单调递减趋势。复合材料的力学性能与纯橡胶相比，拉伸强度从2.5 MPa增加到17.8 MPa，拉断伸长率从336%增加到728%，300%定伸应力从2.1 MPa增加到4.2 MPa。这表明复合填料能有效提高丁苯橡胶的力学性能。何海陆等[48]还采用共沉淀-脱水法制备了黑液-蒙脱土复合物，并将其与顺丁橡胶共混制备了顺丁橡胶复合材料，研究复合材料的力学性能和热氧老化性能。实验结果表明,复合填料的加入，使得顺丁橡胶的力学性能、热氧老化性能以及热稳定性明显高于蒙脱土作填料的顺丁橡胶的，这是因为木质素的加入促进了蒙脱土在橡胶中的分散。LIAO等[49]通过木质素黑液与蒙脱土共沉而制备了一种新型的橡胶补强填料CLM(水、蒙脱土、木质素的质量比为4∶3∶3)，并将其用作丁腈橡胶的补强剂。实验结果得出，随着CLM的增加，焦烧时间和正硫化时间延长，并发现CLM对丁腈橡胶有良好的补强作用，而且材料的热稳定性和耐热氧老化性能均随着CLM的增加而提高。熊晨等[50]利用木质素与无机填料共沉淀，采用干混、水混和油混三种对填料的处理方法，可以实现木质素对无机填料的有机修饰，并能提高木质素和无机填料在橡胶中的分散性，从而改善橡胶的综合性能。

3 研究展望

将木质素填充于橡胶中，不仅可以解决使用炭黑带来的环境问题，而且还有利于绿色循环经济的发展。但是，木质素在橡胶中的应用还面临着以下一些挑战。1)不同的来源、不同的提取制备工艺过程所制得的木质素的分子结构、粒径等不尽相同，而这些因素影响橡胶材料性能的稳定。2)木质素的颜色较深，呈深棕色甚至是黑色，因此，不太适应于浅色橡胶材料中。3)目前常用的制备橡胶/木质素复合材料的方法都存在不同程度的缺陷，因此，开发新的补强工艺和技术是该领域重要研究方向之一。4)对于木质素与橡胶之间的作用，机理以及橡胶/木质素复合材料的结构和性能之间的关系，仍需大量深入探讨与求证。相信随着科学研究的深入，这些问题都将得到解决，从而实现木质素/橡胶复合材料的产业化。