热水解条件对剩余污泥物理特性的影响

肖 雄， 李 伟， 袁 彧， 杨 鹏， 邹德勋， 刘研萍

(1.北京化工大学 环境科学与工程系， 北京 100029； 2.北京城市排水集团有限责任公司科技研发中心， 北京市污水资源化工程技术研究中心， 北京 100124； 3.中国航空工规划设计研究总院有限公司， 北京 100120)

随着我国对环境的不断重视，工业和城市污水处理厂的不断增多。在污水处理厂处理能力提高的基础上，污泥的产量也逐年增多。污泥的处理已经成为目前污水处理厂的主要问题。污泥是一种非均质，主要由水(>85%)和固相组成。厌氧消化是目前污泥处理所采用的一种广泛方法。但是，由于污泥中的有机物被细胞壁和胞外聚合物(Extracellular polymeric substance, EPS)的结构所限制，其水解效率极低。水解是厌氧消化的限速步骤[1]，这导致了污泥若直接进行厌氧发酵，往往不能取得令人满意的效果，而对污泥进行预处理则可以大幅度提高其厌氧消化效率。

热水解是一种具有较高效率的预处理手段。该方法通过利用高温和高压破坏细胞壁和胞外聚合物的结构，可以使污泥中的有机物溶解，从而提高后续的厌氧消化性能[2]。此外，热水解对于污泥中大分子有机物的水解也有一定效果。刘阳[3]研究了热水解对剩余污泥可生化性的提高作用，热水解在175℃/0.6～0.8 MPa条件下进行30 min，水解率可达48%，生化产甲烷潜力提高43%左右。潘碌亭[4]考察了碱性热水解技术分离城市污水厂污泥中有机物和无机物的特性。Choi J M[5]使用了响应面法方法方析确定了通过热水解工艺，污泥中的可溶性微生物产物和胞外聚合物都能被很好的降解。Ruffino[6]等对不同含固率的污泥进行了低温热处理(90℃，3 h)，观察到含固率从2%增加到4%时COD溶解程度增加了17%，含固率从4%增加到9%时，COD溶解程度增加了15%。Ruiz Hernando[7]等对浓缩污泥(TS=56.7±0.7 g·L-1)进行了60℃～100℃/30 min的热水解，稳态黏度(剪切速率30 s-1)逐渐降低，在100℃时达到最低0.14 Pa·s，比未处理污泥减少了93.5%。

本文以北京市某污水处理厂的膜生物反应器脱水污泥为原料，通过120℃～210℃和30～75 min不同条件的热水解对污泥进行预处理。研究了温度和时间对热水解污泥固相组成的影响，揭示物质物理特性的变化规律。

1 材料与方法

1.1 试验原料

剩余污泥取自北京北小河再生水厂，MBR系统产生的污泥经离心脱水后含水率达到85%。污泥取回后放置在4℃冰箱储存待用，为保证污泥质量，污泥放置时间不超过30 d。剩余污泥的性质见表1。

表1 剩余污泥性质

1.2 污泥高温热水解试验

将污泥放入热水解反应器，拧紧高温反应釜后，打开反应釜加热装置，当温度分别达到120℃,135℃,150℃,165℃,180℃,195℃和210℃，开始计时。保持温度和压力30,45,60和75 min。反应完成后迅速降温，待温度冷却至室温打开反应器，取出热解污泥。待污泥冷却到室温后，检测各项指标。

1.3 分析方法

不同温度不同时间污泥的热水解效果通过公式(1)计算。污泥的热水解效果用进出反应器的挥发性悬浮固体(Volatile suspended solids，VSS)总量的变化率表示。

(1)

式中：RhyVSS为热水解过程中通过VSS计算的降解率，%；Min为进入到热水解反应器中的污泥质量，kg；Mout为热水解反应后的污泥质量，kg；Rin为热水解反应前污泥中VSS的含量，%；Rout为热水解反应后污泥中VSS的含量，%。

毛细吸水时间(Capillary Suction Time，CST)采用Triton® Model 319的CST测定仪测量。测定时将5 mL污泥样品倒入测试柱中，污泥中水分在Whatman17#滤纸上晕染1 cm所用时间为CST值。

滤出性能测定采用真空抽滤测量，首先将250 mL热水解后搅拌均匀的污泥称重，记msludge，放入垫有0.45 μm滤纸的布氏漏斗内。打开抽滤泵抽滤90 min或污泥出现龟裂。将抽滤瓶中的液体倒出，称重记为mliq，经过90 min抽滤后视为污泥滤出液。取少量抽滤后污泥测量污泥含水率。所得液体的质量比热水解污泥质量即是脱水率，通过公式(2)计算热水解后污泥滤出性(Rfil)。

(2)

污泥固体颗粒分布测定采用Malvern®的Mastersize2000进行测定，采用湿法分散测量，测量粒径范围为0.02～2000 μm。原始污泥和120℃～150℃热水解污泥由于流动性较差，污泥中团块较多，经过与去离子水1∶9稀释搅拌后过1×1 mm筛后即可通过仪器测量。150℃以上热水解污泥流动性强，搅拌均匀后稀释10倍保持加入去离子水比例相同。

2 结果与讨论

2.1 不同热水解条件对剩余污泥水解效果的影响

污泥的热水解效果用进出反应器VSS总量的变化率表示。RhyVSS越大说明热水解效果越好，也更加有利于后续的处理。图1显示了在热解温度分别为120℃，135℃，150℃，165℃，180℃，195℃和210℃，时间分别为30，45，60和75 min条件下，污泥VSS的降解率。由图1可知，污泥水热预处理VSS总量降解率随着温度升高而增多，在195℃达到最大，而210℃时污泥水解率开始减少。说明此时热水解损失的更多是挥发性溶解固体(Volatile dissolved solids, VDS),不利于后续对污泥的处理。在195℃/75 min条件下的热水解过程中VSS降解率达到最大值，为72.6%。说明此时的VSS降解率最高，且由VSS产生的VDS速率完全大于VDS分解速率。

图1 不同热水解预处理条件下污泥的VSS降解率

2.2 不同热水解条件对剩余污泥滤出性能的影响

脱水率可以有效地反应出热水解污泥的可脱水性，对于之后固液分离有很好的指示作用。污泥热水解脱水率的变化见图2。从图2可知，150℃以下，污泥脱水性很差，很难从污泥中抽滤出水。从30 min到75 min，污泥脱水性从11.33%到17.12%，脱水性提高较少，150℃热水解对污泥的脱水性提高较少。当温度上升至165℃时，污泥脱水性质提高到21.86%～34.04%。180℃到195℃污泥脱水性质相似，脱水率范围从42.50%到49.70%。可以看出在180℃之后，污泥的脱水性质有了明显的提高。随着热水解温度的上升以及时间的增长，污泥脱水率不断提高。在210℃/30 min时，污泥脱水率达到45.60%。在210℃/75 min时，污泥脱水率达到最大值，为57.76%。可见污泥脱水性能随热水解温度的提升时间的增长而升高。热水解可以有效的提高污泥的脱水性能，以便后续的预处理。但是污泥的脱水性显著提高需要热水解温度达到165℃以上。麻红磊[9]通过研究不同温度热水解条件下经过真空抽滤后的污泥含水量来测量热水解对污泥的脱水效果。结果显示污泥经过210℃/30 min热水解后，抽滤后的泥饼含水量比原污泥降低50%以上。

图2 150℃～210℃不同时间条件下污泥热水解脱水率的变化

2.3 不同热水解条件对剩余污泥对毛细吸水时间的影响

毛细吸水时间(Capillary sunction time，CST)是一种有效的衡量污泥脱水性能的方法，通过测量污泥中水分经过毛细管的时间，从而衡量污泥中自由水的量。测定了热水解时间60 min，热解温度分别为120℃～210℃条件下，污泥的脱水性能CST值变化如表2所示。

从表2可看出，随着热水解的增加污泥的CST逐渐减少。由于污泥以及经过离心脱水，原始污泥中自由水很少，所以原始污泥的CST值较大。结果显示经过120℃热水解处理后，污泥CST仍保持在很高的数值范围，135℃热水解效果同120℃相似，均保持在很高的范围。这说明此时污泥中胶体稳定程度高，细胞并为破碎，EPS破碎程度也不高。当温度上升到150℃时，污泥CST减少到2972.7 s，此时部分EPS受热开始分解，细胞破碎，部分结合水变成自由水。当温度达到180℃时，污泥的CST已经减少到422.5 s，和原始污泥相比降低了91.2%。当温度超过180℃时，污泥的CST继续随着温度的上升而减少，并且210℃/60 min的热水解预处理污泥的CST只有59.1 s。此时污泥中的大部分结合水已经变成自由水，脱水性能提高，EPS、胶体等物质受热被分解。Bougrier[8]等发现污泥经过热水解后，CST的改变分为两个阶段，第1阶段是150℃之前，污泥的CST会有小幅增长，第2阶段是大于150℃之后污泥的CST下降明显，在190℃时只有13 s。与本试验CST具有不同的改变程度可能与污泥的来源不同，本试验污泥取自MBR工艺，并经过离心脱水，污泥中本身的结合水较少，胶体更稳定。

表2 原始污泥和不同温度下经过60 min热水解的污泥CST

2.4 热水解温度对剩余污泥颗粒粒径的影响

图3～图10显示了原始污泥和7种不同温度热水解60 min的污泥的粒径分布，图3展示了原始污泥中污泥粒径的分布，原始污泥中污泥粒径主要10～275 μm，且在13.183～120.226 μm之间污泥粒径分布均超过3%。

图3 原始污泥污泥粒径分布

图4 120℃热水解处理组分的污泥粒径分布

图6 150℃热水解处理组分的污泥粒径分布

图7 165℃热水解处理组分的污泥粒径分布

图8 180℃热水解处理组分的污泥粒径分布

图9 195℃热水解处理组分的污泥粒径分布

图10 210℃热水解处理组分的污泥粒径分布

图4～图7分别为120℃，135℃，150℃，165℃热水解的污泥粒径分布，随着热水解温度的升高，污泥粒径分布图峰面变窄，污泥粒径在2.188～30.200 μm有明显的增多，污泥粒径变小，而大于30.2 μm的污泥粒径分布都呈下降趋势，说明此区间的部分污泥受热力作用分解。并且150℃热水解后的污泥粒径大于120.226 μm污泥颗粒有明显的降低，说明大颗粒污泥在此条件下基本在热力的作用下已经分解成小分子颗粒，甚至一些难溶于水的颗粒也被热力的作用下分解为可溶性物质。

图8显示了污泥在180℃热水解的污泥粒径分布。相比于150℃，165℃下污泥热水解污泥粒径分布，当温度达到180℃时，污泥颗粒粒径分布在138.038～1096.48 μm范围的污泥粒径分布增多，分布百分比从0.65%到0.02%递减。Wang[12]等发现180℃～210℃热水解后污泥平均粒径减少了89%～92%。这可能是污泥在高温下出现美拉德反应(Maillard Reaction)生成大分子有机物质[13]。

图9显示了污泥在195℃热水解的污泥粒径分布。污泥颗粒粒径分布图峰面变宽，相比于图3～图8有更多的污泥粒径分布在0.724～5.754 μm之间，污泥粒径变得更小。图10显示了污泥在210℃热水解的污泥粒径分布。210℃热水解使污泥粒径在0.275～8.71 μm呈现更多的分布。当热水解温度超过195℃时，污泥中大于120.226 μm的颗粒开始增多，这有可能是因为高温形成了新的稳定化学键形成了大分子量物质[14]。

污泥在热水解过程中在高温高压的影响下，污泥中的颗粒、胶体会发生破碎、溶解等作用，其粒径也会随之发生变化。通过粒径分布可以准确的表征污泥粒径的整体变化规律，以及污泥粒径的具体范围。粒径分布可以直观的反应出热水解对剩余污泥中的颗粒，胶体的溶解情况。热水解过程中污泥中的聚合物如蛋白质、多糖腐殖质和细胞基质会因为热力作用溶解、分解[10]。热水解温度越高，这些物质的分解反应也就发生越剧烈，热水解后的污泥粒径也就越小。符成龙[11]等研究了杭州市污泥热水解前后的固体颗粒粒径变化。

图11显示了污泥累积粒径分布，从图11中可看随着温度的上升，污泥累积粒径曲线越向右移，粒径越小。污泥粒径分布与污泥脱水性关系密切，污泥粒径越小，污泥的脱水性能也就越好。这与污泥中EPS受热破碎将更多的结合水从污泥中释放有关[12, 15-16]。

图11 污泥累积粒径分布

表3为不同温度热水解下，污泥粒径的累积粒径分布达到10%的粒径(Dx10)、累积粒径分布达到50%的粒径(Dx50)和累积粒径分布达到90%的粒径(Dx90)。从表中可看出Dx10随着热水解温度的提升而减少。相比原始污泥的Dx10，各温度组Dx10降低了33.91%～80.94%。Dx50也随着污泥热水解温度提升而下降。通过热水解后污泥Dx50降低了42.56%～74.88%。Dx90也因为热水解的作用而下降。但是值得注意的是在195℃的Dx90相比180℃的Dx90有所提升，这可能是因为在这个温度下发生了更剧烈的美拉德反应。120℃和135℃污泥热水解所得结果相似，说明此时污泥热水解尚不充分，还需要更高的温度提升污泥脱水性能。此时污泥中EPS并未破碎完全。当温度达到150℃以上时，污泥热水解效果提升明显。Zhang[17]等研究热水解污泥(160℃，0.55 MPa，30 min)热水解前后和厌氧前后的污泥颗粒粒径分布。发现热水解后污泥的粒径有减少。Zhang[18]等在研究中发现未热水解污泥Dx50为55.8μm，热水解后Dx50为21.86 μm。

表3 污泥热水解过程中Dx10，Dx50和Dx90的变化 (μm)

通过以上分析可知，热水解后污泥的粒径有减少，Dx10、Dx50和Dx90显著减少，污泥热水解适宜的温度为165℃～180℃，Dx10，Dx50和Dx90分别为4.365 μm，15.156 μm，60.256 μm。

3 结论

(1)在120℃～210℃/30～75 min条件下，热水解污泥VSS随着热水解温度上升时间的延长而降低，从10.21%降至9.48%，VSS损失率为62.18%，热水解对污泥中有机物的分解和溶解具有明显促进作用。

(2)分析了120℃～210℃热水解处理后，污泥的毛细吸水时间和污泥的滤出性能。毛细吸水时间从原始污泥的4816.3 s，下降至210℃处理后的59.1 s；热水解有效提高了污泥的可脱水性，并且随着温度的提高，脱水性逐渐提高，所得泥饼含率越来越低。

(3)污泥粒径随着热水解温度的增加而减少，热水解可有效降低污泥粒径，提高污泥的脱水性能。相比原始污泥的Dx10，各温度组Dx10降低了33.91%～80.94%。Dx50也随着污泥热水解温度的提高而下降。热水解后污泥Dx50降低了42.56%～74.88%。Dx90也因为热水解作用而下降。污泥热水解适宜的温度为165℃～180℃，Dx10，Dx50和Dx90分别为4.365 μm，15.156 μm，60.256 μm。