不同热水解条件下剩余污泥固相组成变化研究

杨 鹏， 李 伟， 袁 彧， 肖 雄， 邹德勋， 刘研萍

(1.北京化工大学 环境科学与工程系， 北京 100029； 2. 北京城市排水集团有限责任公司科技研发中心， 北京市污水资源化工程技术研究中心， 北京 100124； 3.中国航空工规划设计研究总院有限公司， 北京 100120)

随着我国环保意识不断加强，城市污水处置处理能力也飞速发展。根据《2017年城乡建设统计年鉴》统计，我国2017年全国共有2209座城镇污水处理厂，污水年处理量为4.65×106万m3。我国城镇污水处理率达到95.54%。污泥作为污水处理处置的副产物，产量也在逐年递增。2017年污水处理厂产生的干污泥量为1053.1万吨。污泥是污水处理的副产物，污水处理量的不断提高也势必会增大污泥的产量。况且由于在污水处理过程的富集作用，约有40%的污染物进入到污泥中[1]。使污泥中含有大量有害物质、细菌、有机和无机颗粒以及胶体[2]。

热水解可有效提高污泥的可生化性[3]，目前工程上已有使用成熟的污泥热水解工艺[4-6]。程瑶[7]以含固率为10%的污泥为对象，研究了不同温度和时间条件下热水解过程中有机物转化规律对污泥特性的影响。马俊伟[8]考察固体浓度为7%，9%和13%高固体污泥的热水解特性，结果表明随着热水解时间延长，污泥中有机物溶解率增大，30 min后变化趋于平缓。水解效率受固体浓度影响，7%污泥的有机物溶解率高于9%和13%污泥。张雪[9]研究发现，经过热水解预处理，污泥粒径明显减小，有机物得到有效释放，为水解酸化提供了有利条件；预处理后初沉污泥和剩余污泥中的SCOD、溶解性碳水化合物和溶解性蛋白质的含量分别提高了14，95，19倍和29，45，19倍。Zhang[10]等建立了污泥弹性模量、分形维数和污泥脱水性的关系。热水解预处理通过改善污泥性质提高厌氧消化产气性能。Han[11]等研究了污泥在热水解和厌氧消化过程中N、P、S在不同物质中的转化关系，以及在不同过程中COD的转化关系。韩玉伟[12]研究发现污泥经过热水解后挥发性悬浮有机物溶解率达到26.4%，可溶性物质比例提高；经厌氧消化动力学分析，复杂有机物的水解速率提高了37.2%，最大基质利用率提高了27%。

本文以北京市某污水处理厂的脱水污泥为原料，通过120℃～210℃和30～75 min不同条件的热水解对污泥进行预处理。研究了温度和时间对热水解污泥固相组成的影响，揭示物质水解变化规律。

1 材料与方法

1.1 试验原料

污泥取自北京北小河再生水厂，污泥经离心脱水后含水率达到85%。污泥取回后放置在4℃冰箱储存待用，为保证污泥质量，污泥放置时间不超过30 d。

接种泥取自北京市顺义区某猪粪厌氧消化的消化污泥，所取污泥需要静置7～10 d，待污泥沉淀完全，沥去上清液。将接种泥存放在4℃冰箱中备用。剩余污泥和活性污泥性质见表1。

表1 剩余污泥和接种泥性质

1.2 污泥高温热水解试验

将污泥放入热水解反应器，拧紧高温反应釜后，打开反应釜加热装置，当温度分别达到120℃，135℃，150℃，165℃，180℃，195℃和210℃，开始计时。保持温度和压力30，45，60和75 min。反应完成后迅速降温，待温度冷却至室温打开反应器，取出热解污泥。待污泥冷却到室温后，检测各项指标。

1.3 分析方法

总固体(Total solids，TS)和挥发性固体(Volatile solids，VS)采用重量法(标准CJ/T 221-2005)。悬浮固体(Suspended solids，SS)和挥发性悬浮固体(Volatile suspended solids，VSS)分别采用重量法，取定性滤纸于105℃烘箱中烘至恒重，称重计mp。取4～5 g(记m0)污泥于50 mL离心管中，加入去离子水至30 mL。经过8000 G离心10 min后去除上清液。将所得污泥沉淀倒入放有滤纸的抽滤瓶内，用去离子水反复洗涤离心管一同倒入滤纸上。抽滤所得滤纸放入105℃烘箱中烘至恒重，称重计mf。将洗净的坩埚放入105℃烘箱中烘至恒重，称重计mc。将烘好的滤纸和污泥放入坩埚内，用马弗炉在600℃下灼烧2 h，冷却至室温后称重，计ms。SS和VSS计算公式如公式1和公式2所示。

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 不同热水解条件下污泥TS的变化

从物质成分角度分析可以知道总固体(TS)由挥发性固体(VS)和无机固体(Fixed Solids，FS)两部分组成，从存在状态可以分为溶解性固体(Dissolved solids, DS)和悬浮固体(SS)。VS由挥发性悬浮固体(Volatile suspended solids，VSS)和挥发性溶解固体(Volatile dissolved solids, VDS)组成，FS由固定性悬浮固体(FSS)和固定性溶解固体(FDS)组成，SS由VSS和FSS组成，DS由VDS和FDS组成。在分析热水解过程时，可通过污泥的TS，VS，SS以及VSS变化推断出其他参数的变化[13]。

图1显示出随着热水解的温度提高和时间的增加，污泥中TS逐渐减少，120℃时，4组不同的热水解时间对污泥的TS变化量很小，TS减少量均不到1%。从135℃/60 min开始，污泥的TS变化略大；在135℃～165℃热水解过程中，污泥的TS变化范围为14.90%～14.00%，TS减少率为0.6%～6.54%，变化不明显。到180℃时，TS下降幅度有明显提高；180℃/30 min时TS损失率达到10.39%；210℃/75 min的热水解预处理TS减少量最多，达到30.25%。TS降至10.45%。

图1 不同热水解条件下的污泥TS含量

TS的降低说明热水解在高温高压的情况下使有些难溶或不溶物质分解，污泥中有机物从大分子变成小分子，增加了污泥中物质的溶解率(见表2)。这是因为在高温的条件下污泥的细胞壁和EPS破碎，导致污泥结构被破坏，污泥絮体内大量有机物进入液相。同时，大分子有机物在高温高压的条件下发生水解，生成小分子物质。而小分子物质可进一步分解，生成无机气态产物，导致了污泥的质量损失，使得污泥水解后的TS下降。而林鸿[14]认为污泥在160℃和180℃的热水解过程中，TS损失率基本一致，TS的损失主要出现在120℃～160℃之间。这可能与他引入外源水改变固液比有关。

表2 不同热水解条件下污泥的TS降解率 (%)

2.2 污泥VS的变化

不同热水解条件下污泥中VS含量的变化见图2。污泥热水解的VS变化和污泥热水解TS变化相似，原始污泥的VS为10.21%，随着热水解过程时间和温度的增加，VS逐渐减少。热水解预处理从120℃到180℃，污泥VS的变化随着温度变化明显，但是随着热水解时间的变化改变不明显。由表3可以看出，当热水解预处理温度达到195℃和210℃以后，VS降解率随着热水解时间的增延长下降明显。210℃热水解VS降解率最高，30，45，60和75 min下VS分别为7.98%，7.88%，7.41%和6.22%。210℃/75 min时，VS损失率达到最大值39.10%。

表3 不同热水解条件下污泥的VS降解率 (%)

图2 不同热水解条件下的污泥VS含量

2.3 污泥SS的变化

不同热水解条件下的污泥SS变化如图3所示。原始污泥的SS含量为14.37%，随着温度的升高，SS逐渐溶解，并且SS在120℃/30 min下减少到12.89%，随着温度提升，污泥的SS逐渐降低，在195℃时下降趋势减缓。污泥在195℃/30 min，45 min，60 min和75 min时，SS分别为8.89%，8.04%，7.50%和7.45%。而210℃热水的污泥的SS含量与195℃热水解的污泥差距不大。

图3 不同热水解条件下的污泥SS含量

不同条件下热水解污泥SS的损失率列于表4。相比TS损失率，SS损失率有明显的提高，这是因为SS在高温高压的作用下不断溶解。SS的溶解随着温度的上升，时间的增长而增多。由表4所示，210℃/30 min热水解预处理SS损失率达到41.29%，甚至在210℃/75 min时，污泥的SS含量仅为7.25%，SS损失率达到49.55%。热水解可以有效地降低污泥中SS，使更多的有机物不断溶解，提高了热水解后污泥液相部分的有机物含量。

表4 不同热水解条件下污泥的SS损失率 (%)

2.4 污泥VSS的变化

污泥中VSS的组成是由细菌、真菌、原生动物和颗粒蛋白等组成。图4显示了不同热水解条件下污泥中VSS的含量。热水解可以提高污泥的厌氧发酵产甲烷的原因是增大了污泥中有机物的溶出，所以VSS的溶解率可以更好体现污泥热水解效率[14]。如图4所示，原始污泥VSS为9.48%。当热水解温度达到120℃时，污泥的VSS含量减少明显，热水解30 min时VSS含量为8.07%，减少了1.41%。在120℃处理45，60，75 min时污泥中VSS含量分别为7.80%，6.94%和6.92%。随着温度的升高，污泥中VSS含量也逐渐减少。当热水解条件为210℃/30 min，45 min，60 min和75 min时，污泥VSS含量分别为4.49%，4.36%，3.97%和3.58%。污泥的VSS随着热水解温度和时间增长而不断减少，说明热水解可有效地使污泥中大量有机物从固态溶解至液态。

图4 不同热水解条件下的污泥VSS含量

污泥中95%以上的有机物质都以VSS的形式存在，主要成分有蛋白质、糖类、脂质和DNA[17-18]。热水解可以有效促进这些大分子有机物水解成多肽、氨基酸、脂肪酸、小分子的多糖和单糖等[19]，使污泥固相中有机组分下降，大部分有机物都从固相转移至液相。通过测量预处理前后VSS的变化可以直接反应出污泥中有机物从固相至液相的情况。

表5为不同热水解条件下污泥的VSS损失率。

表5 不同热水解条件下污泥的VSS损失率 (%)

相比于原始污泥120℃/30 min的热水解对VSS就开始有14.84%的损失率。与TS，VS，SS相似，VSS也是随着温度和时间增加而减少。在120℃/75 min下，TS，VS，SS和VSS损失率分别为0.69%，5.24%，13.96%和27.01%，这说明污泥中VSS相比于TS，VS和SS更易于受热分解。污泥VSS损失率在210℃达到最大值，为52.62%～62.18%；而在此条件下TS的损失率仅为30.2%，这表明污泥中固体的溶解主要来自于有机物的溶解，而对于固体无机物的溶解和破碎效果不明显。马俊伟[8]发现7%，9%和13%固体浓度的污泥在170℃/30 min条件时分别为47%，46.9%和43%。卓杨[20]等研究发现高含固污泥在165℃下经50 min热水解预处理后，污泥VSS损失率为43.35%。Han[21]等发现165℃下经30 min热水解SS和VSS损失率分别为45.5%和51.7%。与本实验结果相近。

表6为不同热水解条件下污泥中VSS与SS的比值情况，VSS/SS体现污泥中的有机物浓度，比值越高说明污泥中固相部分有机物含量越多。在120℃到165℃热水解之间，VSS/SS随着热水解的温度和时间增加而下降。说明在120℃～165℃的温度区间，热水解主要反应为VSS转化成VDS，难溶无机物分解很少，有机物分解占主导。165℃以上时难溶无机物分解增多，但仍伴随大分子难溶有机物分解。热水解温度越高，有机物从固体转化成溶解态的程度越大。从而有利于水解液的后续利用[22-23]。

表6 不同热水解条件下污泥中VSS与SS的比值

由上述数据可以求得表7，污泥热水解VDS可由SS减去VSS求得。原始污泥的VDS为0.73%。热水解可以有效的提高污泥中VDS的含量，VDS含量最高的热水解预处理试验组为195℃/60 min，VDS占4.18%，较原始污泥提高了5.7倍。当温度超过 195℃时，污泥中VDS含量逐渐下降，并且随着时间的增加而继续减少，这可能是因为210℃时会让很多有机物气化，进入到气相，这也是TS减少的原因之一。

表7 不同热水解条件下的污泥中VDS含量 (%)

2.5 不同热水解条件对剩余污泥水解效果的影响

污泥的热水解效果用进出反应器VSS总量的变化率表示，可通过公式(3)计算；RhyVSS越大说明热水解效果越好。

(3)

式中：RhyVSS为热水解过程中通过VSS计算的降解率，%；Min为进入到热水解反应器中的污泥质量，kg；Mout为热水解反应后的污泥质量，kg；Rin为热水解反应前污泥中VSS的含量，%；Rout为热水解反应后污泥中VSS的含量，%。

污泥水热预处理VSS总量降解率变化如图5所示。随着温度升高而增多，VSS水解率在195℃达到最大，而210℃时污泥水解率开始减少，说明此时热水解损失更多的是VDS。不利于后续对污泥的处理。在195℃/75 min条件下的热水解过程中VSS水解率达到最大值，为72.6%，说明此时的VSS水解率最高，且由VSS产生的VDS速率完全大于VDS分解速率。

图5 不同热水解预处理条件下污泥的VSS水解率

3 结论

通过研究污泥TS，VS，SS，VSS等指标的变化，揭示了污泥中固相组成在经过120℃～210℃，30～75 min条件下热水解处理的变化情况。结果发现随着热水解温度上升时间延长，TS从14.90%降至10.45%，VS从10.21%降至6.22%，SS从14.37%降至7.25%，VSS从10.21%降低至9.48%。SS和VSS的损失率分别为49.55%和62.18%。说明：污泥中固态物质中经过热水解作用后主要降解的物质为有机物，大量VSS在此过程中水解进入液态，也有少部分变为VDS。热水解可明显促进污泥中有机物的分解和溶解，导致污泥热水解后体积减少，重量减轻，对污泥的减量化及后续资源化具有作用。