玉米秸秆生物质炭在电化学储能中的应用

赵东江 马松艳 田喜强 黄守磊

（绥化学院食品与制药工程学院 黑龙江绥化 152061）

我国是玉米种植面积和产量最多国家之一，根据国家统计数据，2018年玉米种植面积达到42130千公顷。玉米作为我国主要粮食农作物，每年秸秆产量约2.43亿吨[1]，东北地区是玉米重要产区，玉米秸秆产量约占全国总值的31%左右[2]。目前，玉米秸秆仅部分用于肥料、燃料、饲料等领域，大部分以直接焚烧或自然腐烂方式处理，既污染环境又浪费资源[3,4]。近年来，将玉米秸秆碳化制备生物质炭的研究受到广泛重视，这种生物质炭是在高温、缺氧条件下由秸秆热解而成，具有孔隙发达、比表面积大、表面富含有机官能团等特点，同时，原材料丰富、价格便宜，有潜在的应用前景[5]。玉米秸秆生物质炭(Corn Straw Biochar,简写为CSB)用作吸附剂具有较强吸附能力和较大吸附量，能够去除废水中Cd2+、Cr4+、Pb2+、Cu2+等多种重金属离子[3,6-8]以及苯等有机污染物[9,10]；用作载体材料能够改善吸附剂的吸附性能，提高废水中金属离子的去除效率[13]；用作肥料施于土壤中，对土壤固碳、土壤肥力作用明显，能有效改良土壤[12,13]；用作电极材料能够改善电化学储能装置的电性能[14]。本文在简要介绍CSB制备方法的基础上，重点针对CSB在锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池和电化学电容器中的应用研究进行分析评价。

一、CSB的制备方法

生物质炭材料通常主要采取热解法和活化法制备。热解法是在惰性气体环境或无氧气存在条件下，将预处理后的秸秆高温热解制备生物质炭的方法，其优点是工艺简单、容易操作、生产成本低。采用热解法制备生物质炭，热解温度对生物质炭性能有较大影响。比如，黄华等[15]和张璐等[16]研究表明，随着热解温度的升高，制备的CSB极性降低，疏水性增强，表面粗糙度增大，吸附能力增强；李刘军等[17]也报道，热解温度的升高，使CSB的H/C和O/C比例降低，芳香性增强，热稳定性增加。基于热解温度的影响，可以根据CSB的不同用途，选择适合的热解温度制备生物质炭。比如，在300～350℃范围热解玉米秸秆，制备出的生物质炭可用作生物燃料[18,19]。

活化法是制备生物质炭最常用的方法，分为物理活化法和化学活化法，通常由炭化和活化两个工艺过程组成。在物理活化法中，生物质原料首先在惰性气体氛围中高温热解碳化，然后再用水蒸气或CO2进行活化处理，以促进生物质炭内外表面孔隙发育，增加材料孔的数量，提高材料比表面积。比如，Meng等[9]以玉米秸秆为原料，在900℃条件下加热分解碳化，再用CO2气体活化处理，

制备的CSB，比表面积为246.86m2/g，样品对苯表现出较强的吸附能力。化学活化法是在ZnCl2、

KOH等活化剂存在情况下，使生物质原料的碳化和活化同时进行，由于化学试剂的影响，能够改善生物质炭结构中孔的发展[20,21]。比如，史蕊等[22]以ZnCl2为活化剂，采用化学活化法制备玉米秸秆活性炭，其比表面积达到1055.69m2/g，吸附能力较强，碘吸附值最高为762.89mg/g。通常，化学活化所需温度比物理活化低，同时，化学活化法制备生物质炭的产率也比物理活化法高[23]。

二、CSB在电化学储能装置中的应用

生物质炭材料具有结构多样性、多孔性、物理/化学性质可调、环境友好、资源丰富、价格低廉等优点，在锂离子电池、钠离子电池、锂-硫电池和电化学电容器电极材料中的应用受到人们广泛关注。

（一）在锂离子电池中的应用。锂离子电池(Lithium Ion Batteries，简写为LIBs)具有比能量大、循环寿命长、安全性能好、绿色环保等特点，广泛应用于电动汽车、手机和笔记本电脑等领域。LIBs的阳极材料对电池性能有较大影响，石墨是最普通和常用的阳极材料，理论容量为372mAh/g，但石墨具有较小的层空间，阻碍锂离子扩散，增加锂离子的扩散距离，在高速充电时容易在石墨表面产生锂枝晶，导致LIBs内部短路[14]。CSB材料孔隙发达、孔径分布可调、比表面积大、导电性和导热性好，用作LIBs阳极材料能抑制锂枝晶的生长，为锂离子提供更多的传输通道，从而提高LIBs的能量密度，增强电池的稳定性和安全性。

玉米秸秆经水热碳化和KOH化学活化制备的多孔碳纳米纤维/纳米片杂化物(CNFS)，具有石墨化结构和丰富的孔隙，表面积达847m2/g，用CNFS作LIBs阳极，0.1A/g电流下可逆容量为592mAh/g，具有良好的速率能力和循环稳定性，3A/g电流下容量可达454mAh/g。CNFS的杂化结构和高度石墨化以及多级孔结构加速了Li+离子传递，所含有的许多边缘和缺陷提高了Li+的存储能力，从而改善了LIBs的电化学性能[24]。Li课题组分别以CaCl2[25]和KOH[26]为活化剂，采用热解炭化和化学活化工艺过程制备出CSB。以CaCl2为活化剂制备的CSB，在玉米秸秆和CaCl2重量比为1:2.5条件下，CSB样品存在更大无序度、更多边缘和其他缺陷和较多介孔结构，平均孔径为9.65nm，比表面积为370.6m2/g，为锂离子嵌入和脱嵌提供更多活性位，提高了可逆容量和Li储存能力，改善了电池的充放电性能，0.2C电流下100次循环后的放电容量为783.8 mAh/g，具有良好的充放循环性能以及快速放电能力[25]。采用KOH为活化剂制备的CSB，表面有明显腐蚀缺陷和大量介孔孔隙，可以为锂离子嵌入提供更多活性位，比表面积为393.87m2/g，用作LIBs阳极材料，0.2C电流下经100次循环可逆容量达到504 mAh/g，表现出良好的循环性能。同时，电极快速放电能力较强，在5C放电条件下，放电容量仍为0.2C的45%[26]。这种生物质炭材料的介孔结构能有效增加电解质传输通道，缩短锂离子在碳材料中的扩散距离，同时，大量孔的存在和高比表面积能为锂离子嵌入提供大量位置，使这种生物质炭材料阳极具有良好循环稳定性和快速放电能力。

利用碳化玉米秸秆的多孔性、良好导电性和比表面积大等优点，将其与金属氧化物、金属硫化物等制成复合材料，用作LIBs阳极能够明显改善电池的电化学性能。Ma等[27]利用玉米秸秆热解碳化(CCS)再经水热反应制备出内外表面垂直生长MoS2的MoS2/CCS纳米片复合材料，这种垂直生长的结构能够提高Li+离子和电子传输速率，避免纳米片团聚，用作LIBs阳极具有显著的电化学性能，100mA/g电流下循环250次可逆容量为1230.9mAh/g，循环稳定性能良好，在5000 mA/g电流下，经1000次循环后，容量仍达到500mAh/g。SnO2具有高比容量，是一种很有前途的LIBs阳极材料，然而，电导率低以及充放电过程中的体积变化，成为限制其实际应用的难题[28]。Zhang等[29]利用玉米秸秆和SnO2制备出具有三维结构的碳复合材料，比表面积为264.4m2/g，具有优异的电化学性能，用作LIBs阳极，可逆容量为691mAh/g，在5C电流下，经过2000次循环后，放电容量仍可达到175.4mAh/g，表现出良好的循环稳定性，这种多孔碳复合材料有效地改善了SnO2的循环稳定性和速率性能。采用玉米秸秆为原料制备的生物质炭材料及其与金属氧化物等形成的复合物，通常具有微孔、中孔和大孔等多级孔结构，增强了电解质渗透能力，缩短了Li+离子扩散通道，提高Li+离子传输速度，同时，经化学活化处理的生物质炭包含有许多边缘和缺陷，可以提高锂离子存储能力。因此，采用CSB材料作为LIBs阳极，能够明显改善电池的循环稳定性和快速放电性能。

（二）在钠离子电池中的应用。钠离子电池(Sodium-Ion Batteries，简写为SIBs)作为一种充电电池，电化学工作原理与LIBs相似，依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，SIBs利用Na+代替了价格昂贵的Li+，钠资源丰富，价格便宜，使电池成本大大降低，在大规模应用方面有望成为LIBs的替代产品[30,31]。然而，由于Na+离子半径较大，难以嵌入到商品石墨层间，因此，研发具有高钠存储性能阳极材料受到关注。硬碳材料具有层间距离大、无序结构、可逆容量高、循环稳定性好和价格低等特点，适合用作SIBs阳极材料[14,32]。

硬碳材料可以通过高分子材料热分解法制备，也可以由各种生物质原料直接热解碳化获得，通常碳化温度对其电化学性能影响较大。近年来，利用玉米秸秆制备的硬碳材料在SIBs阳极中的应用取得明显效果。Qin等[33]通过简单的高温炭化和膨胀工艺从玉米秸秆中制备了类似石墨碳片，碳片保留了玉米秸秆天然开放、多级分明的孔道结构，碳化和膨胀过程扩大了碳片的层间距离，优化了碳片中的孔隙结构，形成了大量介孔和微孔，促进了钠离子嵌入和脱嵌，提高了SIBs阳极的电化学性能。在1200℃下制备的样品用作SIBs阳极材料，在0.25C电流下200次循环后，可逆容量稳定在231mAh/g，具有较好的速率性能，5C放电下容量达到1C的58.6%。同时，这种碳材料电极具有优异的高倍率循环性能，在15C高速率放电条件下，经2000次循环容量保持率达到39.6%。Zhu等[34]以玉米秸秆髓为原料，在1400℃下碳化制备的生物质衍生硬碳具有高度无序结构，用作SIBs阳极可逆容量达到310mAh/g，循环稳定性良好，在200mA/g电流下经700次循环后容量保持率达到79%。Cong等[35]通过水热辅助工艺将玉米秸秆制成SIBs硬碳阳极材料，优化水热温度能够消除无机杂质，控制含氧官能团，可以提高硬碳材料的电化学性能。在0.2C放电条件下，可逆容量达到270mAh/g，高速率性能优良，在10C下放电容量为172mAh/g，同时，电池具有较好的循环稳定性，在100次循环后容量保持率为96.7%。在碳材料中掺杂N、B、P、S等杂原子能够明显提高电化学性能[36]。N和P共掺杂的玉米秸秆生物质碳片，由松散堆积的石墨化碳片组成，这种结构能够促进电解质渗透和离子扩散，掺杂的石墨化碳片表面产生更多缺陷，提高了Na+离子储存能力，用作SIBs阳极表现出良好的循环稳定性和优越的速率能力，在0.25C电流下，100次循环后可逆容量为277mAh/g，在5C高倍率放电下，2000次循环后可逆容量保持率为91%[37]。玉米秸秆生物质硬碳用作SIBs阳极材料，表现出显著的电化学性能，具有可逆容量高、循环稳定性能好以及倍率能力强等优点，可以有效解决SIBs阳极稳定性差和容量低等问题，从而促进SIBs商业品化发展。

（三）在锂-硫电池中的应用。锂-硫电池(Lithium-Sulfur Batteries,LSBs)是新一代可充电高能量密度电池，理论能量密度为2600Wh/kg，理论容量为1675mAh/g，电池成本低、放电容量高，是具有实际应用前景的高能量密度存储设备[38]。然而，LSBs的广泛应用需要解决多硫化物形成及其引起的穿梭效应、硫利用率低和反应动力学缓慢问题，同时，锂阳极材料稳定性也是必须解决的问题，否则将会降低LSBs的容量和稳定性[39]。生物质炭材料孔隙结构丰富、比表面积大、表面富有含氧活性基团，且物理/化学性质可调、环境友好、经济价值可观，在LSBs等储能装置中有很大的应用潜力[40]。

碳材料具有导电性能好、孔隙丰富、比表面积高，用作硫的载体和导电骨架制成硫/碳复合材料，不仅可以提高电极导电性，也有助于吸收部分多硫化物，减少多硫化物在电解质中的溶解，提高活性物质利用率，改善LSBs的电化学性能。Yuan等[41]利用玉米秸秆碳化制备的堆积片状碳呈现不规则交错的纳米片状结构，用作硫的载体材料能够捕获可溶性多硫化物中间体，促进离子传输和电解质扩散，提高复合电极的电导率。用硫/堆积片状碳复合材料作LSBs的阴极，表现出良好的循环稳定性，在0.2C下，100次循环后可逆容量为743mAh/g，同时，电极具有优异的倍率能力，在3.2C下，可逆容量仍高达418mAh/g，这种碳材料作为LSBs硫的载体材料有效改善了电池循环稳定性和倍率放电性能。在LSBs中，锂阳极的降解阻碍了电池的实际应用。因此，如何在LSBs环境中稳定Li阳极也备受关注。Kong等[42]用玉米秸秆制备的多孔碳纸含有大量的微孔，用作LSBs碳隔层能够锚定可溶性聚硫化物，可以减少Li阳极的副反应，保持Li表面光滑形貌，起到稳定Li阳极作用，同时，可以减轻聚硫化物中间体在电解质中的损失以及与金属锂的副反应，提高了硫活性物质的利用率。因此，用这种多孔碳纸作为中间层，在稳定锂阳极和改善硫阴极电化学性能方面起着双功能作用。

（四）在电化学电容器中的应用。电化学电容器(Electrochemical Capacitors,简写为ECs)具有高功率、长寿命、安全可靠、绿色环保等优点，在国防军工、航空航天、风电储能、电动汽车等领域具有应用潜力[43,44]。电极材料的孔隙结构、晶格缺陷以及表面官能团等特性，对ECs的性能起关键作用。多孔碳材料具有价格低廉、比表面积大、导电率高等优点，成为ECs极材料主要研究对象。

玉米秸秆碳具有丰富的孔隙，用作电极材料能够改善ECs的电性能。Wang等[45]采用原位自生成模板工艺合成了多孔石墨碳纳米片(PGCS)，在优化工艺条件下制备的样品表现出比电容高、循环稳定性好和电容保持能力强等优异电化学性能，比电容为213F/g，20A/g下电容保持70.5%，5A/g下6000次循环电容仅衰减2%，用其组装的双电极对称电化学电容器，在有机电解质中最大能量密度为61.3Wh/kg。这种电极表现出的优异性能与样品的结晶度、合适的比表面积和孔径密切相关。Yu等[46]采用碳化和化学活化过程制备出具有二维片状结构、由大量微孔组成的玉米秸秆多孔碳纳米片，通过优化KOH活化剂用量，样品比表面积可达1736 m2/g，用作电容器电极材料比电容达301F/g，同时，具有优异的速率保持性能，在60A/g电流下电容保持率为最高值的82%。采用这种结构碳材料解决了常规微孔碳中离子扩散缓慢问题，促进离子传输，改善电容器的电性能。邓筠飞等[47]制备的玉米秸秆多孔炭材料，在优化工艺条件下比表面积达2167m2/g，在1A/g时比电容可达390F/g。用其组装的对称电化学电容器，在功率密度为818W/kg时，能量密度高达7Wh/kg，经10000次循环电容保持率为91.1%。

玉米秸秆芯（CSC）主要是半纤维素和少量木质素和纤维素，形同多孔泡沫，制备的碳材料形成多级孔隙结构，可以促进电子转移和离子扩散。Liu等[48]采用化学活化法制备出玉米秸秆芯生物质炭，比表面积达2139m2/g，总孔容为1.16 cm3/g，用作ECs电极，比电容达317.0F/g，功率密度和能量密度分别为28.3kW/kg和6.8Wh/kg，具有良好的循环稳定性，经10000次循环仍可保持其初始电容的93%以上，这种多孔碳表现出较大的比电容、良好的高倍率性能和长久的循环稳定性。Cao等[49]用KOH活化玉米秸秆芯制备出多级大孔活性炭，比表面积达2495m2/g，用作电容器电极材料，在0.1A/g电流密度下，比电容达到323 F/g，电极具有良好的循环稳定性，在1.0A/g下，经1000次循环电容保持率为97.9%。Yu等[50]制备的玉米秸秆芯活性炭，比表面积达2349.89m2/g，用作ECs阳极材料，最大比电容为140F/g，循环稳定性能良好，在5A/g电流下经10000次循环电容几乎不变。Gao等[51]研究发现，采用玉米秸秆不同部位直接热解制备的炭材料具有不同性质，玉米秸秆外皮碳(Cornstalk Skin,S-碳)和玉米秸秆髓碳(Cornstalk Pith,P-碳)表现出明显不同的微观结构，S-碳呈较厚的平面形貌，表面积仅为332.07m2/g，而P-碳呈石墨烯状的二维多孔纳米片结构，比表面积为805.17m2/g。在6mol/LKOH电解液中，P-碳电容器的比电容和倍率性能均优于S-碳。玉米秸秆经高温碳化和化学活化后形成多级孔结构碳材料，多级孔隙结构能够促进离子扩散和传输；同时，这种碳材料能够形成平面结构和石墨化结构，一般比表面积较大，导电性良好，可以促进电子传输，从而改善ECs电化学性能。

四、结束语

生物质作为功能碳材料的前驱体，具有资源丰富、可再生、无毒和价格低廉等优点，因此，从生物质废弃物合成多孔碳材料受到重视。玉米秸秆作为可再生的农业副产品具有天然的多孔或多级孔隙结构，是一种潜在的生物质资源，由其制备的碳材料保留了生物质材料独特的微观孔隙结构，或者通过活化过程产生更加丰富的孔隙，用以代替石墨作LIBs、SIBs和LSBs以及ECs电极材料，有利于电解质的渗透，缩短离子扩散距离，表现出显著的电化学性能，有望成为电化学储能装置前景广阔的电极材料。同时，玉米秸秆生物质炭用作电化学功能材料，不仅扩大了这种可再生资源的应用领域，而且可以解决秸秆燃烧对环境的污染问题，还可以提供低成本的新能源产品，促进农业资源综合利用和循环经济发展。