不同催化体系引发高活性聚异丁烯阳离子聚合反应研究进展

邓 帅，刘 帅，房德仁,2，任万忠,2，田 晖*

(1.烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 264000;2.山东省轻烃资源化综合利用"协同创新中心，山东 烟台 264000)

高活性聚异丁烯是指α-端基双键含量大于70%，数均分子量在500～5000之间的低分子量聚异丁烯(LMPIB)。具有良好的性质，在常温的情况下化学稳定性和电绝缘性好，可耐氧、水、臭氧、氨、碱、酸等，因此被广泛用于润滑油添加剂、电绝缘材料、粘合剂、腻子胶密封膏以及其它高聚物共混改性等领域。

20世纪末，德国BASF公司通过将位于比利时的一套普通聚异丁烯生产装置进行改造，成为了世界上第一个开发出HRPIB的公司，产能为60kt/aHRPIB。随后，21世纪初，美国的Chevron公司、TPI公司、英国的BP公司、日本石油化学公司以及韩国大林公司分别建成投产了HRPIB的生产装置。近年来，国内外在异丁烯阳离子聚合的催化体系和聚合机理上都取得了一定的进展，在HRPIB的不同系列的催化体系上取得一定的成果。随着我国吉林石化、山东潍坊滨海石油化工等公司分别对HRPIB进行投产，使得我国HRPIB逐渐趋于供等于求状态。由国内外不同催化合成技术来看，催化体系逐渐向高效、环保、廉价的方向发展。

1 异丁烯聚合反应机理

异丁烯单体分子上碳碳双键由于两个供电子甲基的作用导致电子云密度增加很多，因此很容易被阳离子进攻而被引发，形成三级碳阳离子CH2C+(CH3)2。在聚异丁烯的大分子链中，主链中碳原子上两个氢原子受到临近碳原子上甲基提带来的环境影响，不易被夺取，因此避免了转移，支化，重排等副反应可以增长成稳定的大分子量线型聚异丁烯[1]。异丁烯阳离子聚合反应的过程主要包括链引发、链増长以及链终止并伴随链转移的发生。

(1)链引发：能够引起异丁烯阳离子聚合的引发剂种类主要有以下几类[2]。

I.质子酸如，硫酸、磷酸、高氯酸等，用这些质子酸引发反应时，极易发生副反应，加入强质子酸能够很快使烯烃质子化，一般只能得到低分子量的低聚产物。

ii.能产生阳离子的物质。例如：碘氧离子，高氯酸盐[如CH3CO+ClO4]，(C6H5)3C+盐等以及电离辐射的作用。

iii.电荷转移络合物，如乙烯基昨挫与四氰基乙烯。

iv.以路易斯酸[3](Lewis Acid)为共引发剂的引发体系。目前，Lewis酸复合体系是用在异丁烯阳离子聚合上最广泛的引发体系，常用的Lewis酸如AlCl3，BF3，TiCl4，FeCl3等。Rath Hans Peter[4]等得出结论在使用相同引发剂情况下，常用路易斯酸引发异丁烯聚合活性顺序为:BF3>AlCl3>AlBr3> TiCl4>TiBr4>BCl3>BBr3。

(2)链增长：引发体系中会生成碳阳离子活性中心，并与反离子形成相应的离子对，单体分子不断插到碳阳离子和反离子中间而不断增长。在聚合长链増长过程，电荷逐渐转移到増长链的末端形成具有链増长活性的大分子活性链。此时，引发体系中微量的亲核试剂具有稳定碳阳离子活性中心、降低副反应的反应、降低聚合反应速率和分子量分布指数[5]的作用。

(3)链转移及链终止：由于反应体系不断增长中的大分子活性链都带有相同的电荷，因此两链段之间不能进行双分子终止，往往通过链之间的转移终止或者单基终止。链转移反应主要分为向单体的链转移、向反离子的链转移和向其他化合物的链转移。链终止反应主要分为与反离子结合和外加终止剂两类。

2 高活性聚异丁烯的催化体系

2.1 硼系复合引发体系

硼系复合催化体系是合成HRPIB最常用，使用范围最广的，工业上用的最多的引发剂催化体系，BF3催化体系有很多显著优点(聚合产物产率高，末端α双键含量高等)。在添加不同的助引发剂和亲核试剂，所得的硼系复合引发剂体系引发效果以及对原料的适应性也会有很大不同。

HRPIB的全球最大生产商德国BASF[6]公司，是以高纯异丁烯为原料的传统生产工艺，以直链或者支链的低碳仲醇和至少含有一个叔烷基的低碳二烷基醚为助催化剂与BF3制备复合引发体系。得到相对分子量在500～5000之间，α-末端双键含量超过80%(甚至90%以上)，分子量分布指数在2以内的HRPIB。但是这种BF3络合物引化剂容易导致产品中会残留氟的副产物。近年来，BASF公司对生产工艺进行改良，不再使用单一阶段的异丁烯聚合，通过两个或多个阶段的聚合，使产品中氟副产物大大降低。该生产工艺还可用于化工工业C4馏分制备具有低氟含量和窄分子量分布HRPIB，对产物经过后处理之后，能够得到性能优越的产品。

在20世纪80年代，美国的Exxon公司[7]在BF3中添加适量醇或羧酸或酸酐或其混合物等制备BF3络合物引化剂，使用工业来源简单，含量较为复杂的混合C4原料(异丁烯含量15%以上)，通过液相阳离子聚合反应，能够得到末端α-双键含量40%以上，数均分子量5000以内的PIB。异丁烯的转化率能达到75%以上，有效降低了PIB生产的工业成本。

20世纪末，英国石油公司(BP)[8]以BF3为主引化剂，加入适量醇或醚为助引化剂，以NaOH等碱性物作聚合终止剂，发明了一种生产PIB几乎不携带卤素的生产工艺，使用的原料为混合C4，其中异丁烯含量控制在35%～ 55%，有微量的正丁烯的混合物。因此在聚合生产前，需要进行预处理来减少原料中正丁烯。这种生产工艺反应时间20左右，并且生产的PIB端基的α-双键含量85%以上，分子量在800～3000以内。生产工艺较为复杂，对原料适应性较差。

21世纪初，中国石油天然气股份有限公司将BF3-醇-叔醚体系引化剂应用到异丁烯引发聚合上，使用混合C4原料在液相状态下合成了HRPIB。聚合所得的PIB的数均分子量在500～10000之间，异丁烯转化率能达到80%以上，α-烯烃含量在70%以上。相比而言，这种催化工艺具有以下优点：催化剂原料价格低廉，容易配制，反应条件容易把控，容易应用到工业生产，产物的选择性比较高，分子量范围容易控制。

2007年，北京化工大学叶晓林等人[9]以在-20℃低温下冷凝回收的混合碳四为原料，使用正己烷和二氯甲烷(通过CaH2在氮气保护下蒸馏除水后备用)混合溶液，添加适量亲核试剂ED和BF3制备复合引发体系，低温遇冷后加入馏分的C4当中。可以得到分子量在600～3000之间的，分子量分布指数小于2.5，α-双键含量大于80%的HRPIB产物。

华东理工大学史春岩等[10]在低温条件下，持续向装有络合剂和稳定剂的烧瓶当中通入BF3气体，通过控制BF3的加入量来配成不同比例的络合引发体系。使用干燥后的正己烷与一定量的异丁烯在低温下混合，控制聚合温度稳定，加入到引发体系，同时添加亲核试剂ED来抑制体系中微量水对聚合反应的不利影响，适时加入终止剂可得到聚异丁烯胶液。对粗产品后处理后，得到α-末端双键含量在85%以上的HRPIB。

2.2 铝系复合引发体系

AlCl3催化体系具有引发异丁烯聚合的反应温度要比BF3体系催化剂低，在相同反应温度下，产物分子量较小，转化率低等缺点。但其具有价格便宜、来源广、制备简单，对于空气中的O2、H2O有一定的适应性，不会轻易失活等优势。因此，对铝系引发体系的研究一直是聚异丁烯生产领域的热点。以纯异丁烯为原料，北京化工大学[11]徐旭等在给电子体(ED)存在情况下，微量水与AlCl3体系引发异丁烯阳离子聚合反应，得到聚合产物分子量500～3000，分布指数最低可达2.07的产品。刘迅等以1，4-双(2-氯-2-丙基)苯(DCC)/AlCl3体系引发异丁烯阳离子聚合，适当添加DCC助引发剂、ED给电子体合成分子量在2000-10000之间，分子量分布指数在2.32的聚异丁烯产物。

俄罗斯国立大学有研究[12]一种铝系新型复合催化体系，由H2O和iBu2AlCl组成，或者H2O与[iBuAlCl2/nR2O,n=0～1,R2O为Bu2O,Hex2O,iPr2O]，反应温度控制在-20℃以下，以甲苯为异丁烯低温下的反应溶剂。甲苯具有低弱碱性，与路易斯酸有利于调节反应体系酸碱度，降低分子量增长过程中活性中心周围瞬间阳离子的浓度，提高反应速率，稳定聚合反应的发生。微量的水不影响分子链的增长和分子链末端结构。此研究有利于控制分子量，在不至于太低的反应温度下就能得到相对分子量较大的聚异丁烯，在铝系催化体系中探索了新的视野领域。

美国洛厄尔大学有研究[13]关于二氯化乙基铝与EADC、CEE以及某种叔丁基氧化物共同作用引发异丁烯聚合，以己烷为溶剂，反应温度在0～20℃之间。能够得到相对分子量在1000～2000之间，α-末端双键在75%以上的HRPIB。该研究极大限度地提高了反应温度，很大程度克服了传统异丁烯聚合中温度对聚合产物分子量的限制，并为异丁烯聚合方面提供了动力学数据模拟理论上的依据。

2.3 钛系复合引发体系

1992年美国有一项专利报道以叔烷基化合物与TiCl4合成的复合引发体系，以纯异丁烯为原料，得到的聚异丁烯产物末端会带有叔氯基团，通过下一步工艺脱氯化氢，可以得到末端α-双键含量较高的高活性聚异丁烯，为钛系引发异丁烯阳离子聚合打开了新的领域。北京化工大学有相关研究[14]，采用醇类或醚类有机配合物与TiCl4组合的引发体系，以液相纯异丁烯为原料，反应温度在-40℃～0℃，能够直接合成数均分子量为500～6000之间，α-末端双键含量大于70%的HRPIB。

华东理工大学徐凌峰等[15]比较了单一的四氯化钛催化体系与3种四氯化钛与质子酸的复合催化体系(四氯化钛/水、四氯化钛/乙醇和四氯化钛/乙酸)对异丁烯的催化性能，以二氯甲烷和正己烷混合溶剂。实验结果表明在正己烷与二氯甲烷体积比2/3，聚合温度为-60℃，混合液中异丁烯浓度为9mol/L时，催化活性相对较高，末端α双键最高达到40%，产物分子量在8000到30000之间。

3 其他催化体系及不同合成技术

北京化工大学刘冲等[16]首次将超重力技术应用到异丁烯阳离子聚合实验当中，在旋转填充床(RPB)考察不同条件对聚合反应单体转化率、数均分子质量、多分布指数和末端α-键摩尔分数的影响规律。得到产物分子量为1000～4000之间，末端α-双键摩尔分数为85%，多分散系数能控制在3以下，单体转化率为84%，开启了HRPIB生产的新型生产工艺。

2000年，BASF公司发现一种或多种氧化物的非均相聚合催化剂负载于非沸石型氧化物载体材料(非含氧的锆化合物)上，以蒸汽裂解或催化裂化的C4馏分为原料，在反应温度-30～40℃之间，通过阳离子液相聚合反应制备末端α-双键含量高于50%和平均分子量280～10000的HRPIB技术。2005年，BASF公司研发了以HBF4O(CH3)2形式制备的复合催化剂，以液相异丁烯为聚合原料，得到生产不饱和异丁烯聚合物的生产工艺[17]。产品α-末端双键的含量在75%以上。此工艺优势是，将C4烃原料作为聚异丁烯的生产来源，使生产低氟含量异丁烯聚合物成为可能。

清华大学朱山等人[18]将微通道技术应用到高活性聚异丁烯的合成上，通过调节铝系复合引发体系浓度与反应温度范围(-50℃～-20℃)，能在12s甚至更短时间内合成分子量在500～15000，分子量分布指数约1.9，α-末端双键的含量在65%～96%之间的HRPIB。微通道技术能够有效降低游离AlCl3引发的敏感性，减少链转移以及分子链异构化反应发生。有效地克服了异丁烯阳离子聚合生产高活性聚异丁烯时，容易发生局部富集反应，导致分子量大小不易控制、分散性较差以及连续化生产困难等一系列问题。

据一些报道称[19]，使用苯基睛和锰的配合物为催化剂，能在室温条件下反应聚合生成末端α-双键含量为70%到80%之间的中低分子量聚异丁烯产物。也有相关报道称，美国的科研机构已经研制出了一种固相可再生的合成HRPIB的催化体系，这将为聚异丁烯的发展开辟出一条新的途径。

4 市场分析与前景展望

据统计[20]，国内的HRPIB的需求量远超过10万t/a[21]。目前国内聚异丁烯丁二酰亚胺润滑油无灰添加剂的总产量仅为3万t/a，而消费量却达到了9～15万t/a。高活性聚异丁烯需求量快速增长，供不应求，并以每年8.7%的速度在增长。每年需向德国巴斯夫公司进口大量中高分子量高活性聚异丁烯。虽然当前产品理论产量逐渐满足国内市场，但是国内产品型号不全，一些装置因为市场开拓不够或者生产成本过高导致开工率不足，导致一些需求特定型号的企业仍被迫选择进口国外高价的产品。同时HRPIB的下游产品具有很重要的应用价值和环保价值，投资建设合适HRPIB装置，摸清市场需求，分析加大市场开发力度，同时还要完善不同型号产品是HRPIB未来市场与可持续生产的核心问题。

近年来，绿色化工，绿色化学深入人心，环保问题以及可持续发展越来越被世界各国看重，化工企业越来越越朝着更为经济、环保的方向发展。高活性聚异丁烯可以代替普通低分子量聚异丁烯能够用到的各个邻域，并且其环保优势及提高工业油制品质量等优点，使众多企业逐渐放弃普通低分子量聚异丁烯的生产，并纷纷将普通聚异丁烯生产装置改装成生产高活性聚异丁烯的装置，降低了工艺成本。因此，高活性聚异丁烯在不久的将来会潜在巨大的市场。