基于物元分析法的贵阳近郊菜地土壤重金属污染评估

李 丁， 王 济， 宣 斌， 蔡雄飞， 赵士杰

(贵州师范大学地理与环境科学学院,贵阳 550025)

土壤与人们的生产生活有着密不可分的关系。随着中国“两化”的快速推进,土壤问题日渐突出,重金属作为土壤主要污染物越来越受到相关部门的重视[1]。土壤富集过量重金属后首先会对土壤性质及土壤生物活性造成负面效应,随后被作物富集进入食物链,最终被人类摄入威胁人体健康[2]。研究表明,过量摄入重金属会对人体多个结构系统造成损害[3]。蔬菜为人体提供大量营养元素,在人类饮食中占据重要地位,因此查明菜地土壤中重金属元素的污染状况并相应调整蔬菜产业布局是当下亟待解决的问题。

当前土壤重金属综合污染评估常用的方法均采用较明确的界限对重金属元素含量状况进行分级界定[4-7],但是重金属元素在土壤中的环境行为存在渐变性与模糊性。物元分析法采用形式与辩证相结合的逻辑分析方法,使用具体的数值来反映土壤环境质量的综合水平,使评价结果更贴近土壤环境的真实状态[8]。刘维明等[9]对比内梅罗指数法与物元分析法的评价结果发现,两者结果基本一致,但物元分析法对重金属污染更为敏感。苏海民等[10]认为物元分析法不仅能得到土壤评估结果,更能反映元素间转换状态,使评价信息更加丰富。贵阳南部近郊作为贵阳主要蔬菜生产供应基地,土壤质量直接影响其所生产的蔬菜品质,准确可靠的土壤质量评估更有利于当地蔬菜产业发展。因此,采用物元分析法对贵阳市南部近郊土壤Zn、Cd、Pb和Cu含量进行综合评估,佐以内梅罗综合污染指数法及潜在生态风险指数法对比分析,并对污染土壤的空间分布加以讨论,以期为保障贵阳市居民食品安全和促进农业生产的可持续性提供基础资料和决策依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

贵阳市(106°07′E～107°17′E,26°11′N～27°22′N)位于贵州省中部,为贵州省省会城市。其中中心城区面积占贵阳市面积的比例约为24.11%,郊区约为75.89%。贵阳年均降水量为1 129.5 mm,年均气温15.3 ℃,属于亚热带湿润温和型气候。土壤类型主要为黄壤和石灰土。

1.2 样品采集

对贵阳市南部乡镇的主要蔬菜种植基地进行采样,采集深度为0～20 cm。每个样品由六个子样品组成,均匀混合并通过四分法取样,留下约1 kg的土壤样品,放入聚乙烯自封袋,并用记号笔标记编号,同时用GPS记录采样点位置信息。共采集土壤样品47个(图1)。

1.3 样品处理及测定

将土壤自然风干后混匀分成两部分,按照分析测定要求对样品进行研磨过筛。pH使用超纯水提取(水土比为2.5∶1),pH计(PHS-3C+)测定；重金属锌(Zn)、镉(Cd)、铅(Pb)和铜(Cu)总量采用四酸熔样法(王水、HClO4、HF)于140 ℃电热板上持续加热消解,重金属Zn、Cd、Pb和Cu有效态含量采用DTPA-CaCl2-TEA提取,ICP-OES(Perkin Elmer Optima5300v)测定。为保证分析的准确性和精确性,实验过程用国家标准物质(GBW07405)作为质量控制,并进行平行样分析,测试误差控制在5%以内。

1.4 物元分析法

物元分析法是20世纪80年代中国学者蔡文提出的解决矛盾的规律和方法。其计算过程如下。

1.4.1 经典域和节域的建立

根据方法要求,将污染物含量水平N、本征向量C极其相应量值V有序组合为R,若污染物污染水平N由n个本征值(c1,c2,…,cn)和n个相应量值(v1,v2, …,vn)组成,则成为n维物元,用矩阵表示为

(1)

式(1)中：Nj为污染评估时的第j等级；ci为该水平下的本征值；Vji为各级别关于本征值的取值范围。以相应标准中各级别限值作为评估依据[11],无数值限定界限以其上级界限的3倍作为其上限浓度(表1)。

(2)

式(2)中：Np为全体污染物污染等级；Vpi为p的节域,故Vji⊂Vpi。

表1 土壤重金属污染的评估标准Table 1 Grading standards of soil heavy metal pollution

1.4.2 确定污染物污染水平物元

(3)

式(3)中：N0为被评估物元；vi为参评因子的测量数据。

1.4.3 关联函数公式

ρ(vi,Vji)=|xi-(aji+bji)/2|-(bji-aji)/2

(4)

ρ(vi,Vpi)=|xi-(api+bpi)/2|-(bpi-api)/2

(5)

|Vij|=(bji-aji)

(6)

(7)

1.4.4 总关联度计算公式

i=1,2,3,4

(8)

式(8)中，K(X)表示被评估污染物与某级的关联程度。综合相关程度越大,表明被评估系统和某级要求越吻合,因此最终评估结果应选择各级别中K(X)最大值所属级别为评估结果[12]。

1.4.5 权重的计算

重金属的危害程度由其浓度及毒理性共同控制,因此在权重的确定中应考虑元素的毒性系数[13],其公式为

(9)

式(9)中：Wi为第i个污染物的权重；Ci为该污染物的实际测定含量；Si为该污染物对应的Ⅱ级标准限定值；Ti为该因子的毒性系数,Zn、Cd、Pb和Cu的毒性系数分别为1、30、5和5[14]。

1.5 对比评估方法

内梅罗综合污染指数(nemerow comprehensive pollution index,PN)及潜在生态风险指数(potential ecological risk index,RI)被广泛应用于土壤重金属污染评估中。为检验物元分析结果的可靠性,使用PN和RI对研究区重金属元素含量状况进行综合评估。两种评估方法参见文献[4]和文献[15]。

表2 重金属污染程度与潜在生态风险分级标准Table 2 Relationship between potential ecological risk index and classification of heavy metal pollution

1.6 数据分析

实验数据整理及结果分析采用Excel 2016、SPSS 22.0及Origin 2017完成,采样点分布图及空间插值采用ArcGIS 10.2软件进行绘制。

2 结果与分析

2.1 描述统计

研究区土壤pH=4.58～7.97,均值为6.43,偏弱酸性。由表3可知,Zn、Cd、Pb和Cu总含量分别为37.70～1 368.46、0.017～0.218、32.14～99.00、4.78～82.64 mg/kg。其中Zn、Pb和Cu含量超出贵州省土壤环境背景含量的比例分别为36.17%、97.87%、65.96%,Zn和Cu超出国家土壤环境Ⅱ级标准的比例分别为10.64%和17.02%。Zn元素总量两个极值差距最大,极大与极小值的比高达36.30；Pb元素总量极值差距最小,比值为3.08。重金属有效态可直接被作物富集,相比于总量更能直观地反映土壤中重金属元素的毒害性[17]。研究区有效Zn、Cd、Pb和Cu含量分别为0.03～41.73、0.272～0.992、0.07～21.14、0.08～34.42 mg/kg,其中Zn、Pb和Cu极大值与极小值之比分别高达1 391、302和430.25倍。

2.2 相关性分析

各元素含量间的Pearson相关系数可以表明其来源或地球化学过程的相似程度[18]。由表4可知,对于重金属总量而言,Zn与Cd的Pearson系数为-0.452,Pb与Cu的Pearson系数为0.533,均属于显著相关(P<0.01)关系,表明Zn和Cd间可能存在某些相互作用关系,Pb和Cu的含量可能有相似的来源。从同种元素总量与有效态之间分析,除Zn总量和有效态含量的相关性达到显著相关(P<0.01)外,其余3种元素总量与有效态含量间均未达到显著水平,表明尽管土壤中某一元素有效态含量与其总量有一定关系,但并不完全受总量控制,这与郑芳芳等[19]的研究结果一致。整体来看,总Zn与有效Cd、Pb之间均达到相关水平(P<0.05),说明土壤中Zn总量的增加可能会影响有效Cd、Pb含量。有效Zn和有效Cd、有效Pb和有效Cu间均达到显著相关水平(P<0.01),与总间相关性分析结果一致。

2.3 物元分析法结果

由于物元分析法运算过程复杂且样品较多,现以样点S1为例进行计算。其过程如下(样点S1中Zn、Cd、Pb和Cu含量分别为73.86、0.11、61.72和40.83 mg/kg)。

2.3.1 建立待判物元矩阵

样点S1的物元矩阵为

(10)

2.3.2 建立经典域和节域

以污染物评估界限为依据,建立经典域:

(11)

(12)

表3 研究区土壤重金属含量统计(n=47)Table 3 Statistic of heavy metal concentrations in the study area(n=47)

表4 土壤重金属相关系数Table 4 Correlation coefficients of heavy metal in soil

注：**在 0.01(双侧)水平上显著相关；*在 0.05水平(双侧) 上显著相关。

(13)

(14)

节域为

(15)

2.3.3 权重的确定

根据式(9)计算样点S1中各因子的权重系数,Zn、Cd、Pb和Cu的权重系数分别为0.034、0.618、0.117和0.232。

2.3.4 综合关联度

由式(1)～式(8)得出各评估等级相关度和综合相关度,样点S1在各等级的综合关联度分别为0.226、-0.258、-0.884及-0.884。按照判别原则,可以得出样点S1评判等级为Ⅰ级(无污染)。

依照上述方法对研究区土壤重金属进行综合评估,经计算得到47个样点各级隶属度和评估等级(表5)。由表5可知,有35个样点在Ⅰ级的综合相关度最大,根据隶属度判定原则属于Ⅰ级(无污染)状态,占样点总数的74.47%；有7个样点在Ⅱ级的综合相关度最大,占样点总数的14.89%,属于轻度污染水平；有5个样点在Ⅲ级的综合相关度最大,占样点总数的10.64%,处于中度污染水平。

2.4 对比评估结果

由图2可知,在研究区所有样点中,仅有6.38%样点PN小于0.7,为无污染状态；另有14.89%样点PN为0.7～1.0,属于污染警戒值；有65.96%样点PN=1.0～2.0,表明重金属含量已超过起初污染值,属于轻度污染状态；2.13%样点PN=2.0～3.0,处于中度污染等级；其余10.64%样点PN均大于3.0,最高达10.14,是污染最高级别下限的3.38倍,属严重污染。RI结果表明,研究区所有样本的RI均小于50,表明研究区菜地土壤重金属呈轻微强度的潜在风险,这与PN的评估结果存在较大差异。

表5 各样点综合关联度及评估结果Table 5 Comprehensive membership of each sampling site and its evaluation results

图2 内梅罗综合污染指数及潜在生态风险指数Fig.2 Nemerow comprehensive pollution indexes and potential ecological risk indexes

3 讨论

3.1 与中国其他地区比较

通过将贵阳与中国其他地区近郊菜地土壤重金属含量比较分析(表6)发现,Zn平均含量高于中国其他地区,从其含量范围来看,研究区存在部分极高Zn含量点位,表明研究区可能存在点源污染。研究区Pb含量均值低于阜阳近郊菜地Pb含量均值,高于中国其他地区,Cu平均含量低于天津而高于其他地区,这可能是汽车尾气污染及喀斯特高地质背景的原因[27]。研究认为,Cd与农药、化肥的施用密切相关[28],研究区实施无公害蔬菜种植,农药化肥施用较少,因此Cd含量低于中国其他地区。

3.2 三种评估方法对比

由于评估方法侧重点的不同,三种评估方法结果及空间分布存在差异。由图3可知,物元分析法[图3(a)]将采样区划分为3个级别,PN[图3(b)]划分为5级,而RI[图3(c)]只有1级。PN突出了污染最为严重的元素对土壤质量的影响,因此可以免除由于均值作用而减轻高污染元素的权重值,但是却会过分强调某一高含量因子的影响而忽视了其他元素对整体污染状况贡献的区别[29]。PN的高污染区与物元分析法一致,均为人口集中区,但由于部分区域Zn含量过高导致采样区整体污染等级高于物元分析法。RI综合考虑了污染物的数量、毒害程度及其区域背景值的差异,可以综合反映土壤中污染物对环境的潜在影响[30]。但其评估结果与物元分析法结果有些不同,表现为物元分析法评估结果中采样区存在轻度及中度污染区域,而RI的评估结果均为最低等级生态风险,说明物元分析法在评估分级上更具敏感性。物元分析法考虑到土壤重金属污染的特性,同时引入了重金属的毒性响应系数[31],兼顾了污染物的浓度和毒性,使土壤重金属污染评估更加科学、合理[32],综合分析认为该方法的评估结果可信。

表6 国内城市近郊菜地重金属均值及含量范围Table 6 Mean value and content range of heavy metals in vegetable fields in suburbs of domestic cities

图3 3种方法评估结果空间插值Fig.3 Spatial interpolation of evaluation results by three methods

研究区污染菜地主要集中在临近市区的人类活动频繁区域,其余菜地土壤环境基本良好,但个别样点出现重金属累积现象。针对上述情况,望有关部门加强对该区土壤环境的保护力度,组织农民合理施用化肥农药,建立健全地膜等农业废弃物的回收处理流程及制度。对于高重金属含量地区,应采取相应土壤修复措施或改变土地用途,以保证蔬菜质量安全。

4 结论

通过对贵阳近郊菜地土壤重金属污染的测试、分析与评估,得出如下主要结论。

(1)研究区总Zn、Cd、Pb和Cu的平均含量分别为211.21、0.090、63.81和40.99 mg/kg,超过贵州省土壤背景值的比例分别为39.53%、0、100%及72.09%,其中有部分样点Zn和Cu总量超过国家土壤环境质量Ⅱ级标准,比例为10.64%和17.02%。有效Zn、Pb和Cu的平均含量分别为8.06、10.10和6.59 mg/kg,有效Cd的平均含量为0.583 μg/kg。

(2)重金属总量间Pearson相关分析结果表明,Zn和Cd、Pb和Cu间均达到显著相关水平,说明其可能有相似的富集来源。总量与有效态间Pearson相关分析结果表明,两者并非一一对应。

(3)物元分析结果显示,研究区有78.72%样点处于Ⅰ级(无污染)水平,14.89%样点处于Ⅱ级(轻度污染)水平,10.64%样点处于Ⅲ级(中度污染)水平。物元分析法既考虑到土壤重金属污染的特性,又兼顾了污染物的浓度和毒性,结合内梅罗综合污染评估和潜在生态风险评估的结果及各自特点,可以认为,物元分析评估结果更为客观合理。