碱土金属和沙柳对煤热解过程中协同作用的影响

2020-02-24高学艺冯晓飞王克冰

科学技术与工程 2020年1期

高学艺, 冯晓飞, 王克冰

(内蒙古农业大学理学院,呼和浩特 010018)

煤炭资源的巨大消耗带来了严重的环境污染。要用更合理的方法来利用煤炭资源,旨在达到减少污染,提高能源利用率[1]。热解是一种重要的煤利用的洁净技术,而将煤和生物质进行混合热解不仅可以提高煤的利用率,同时也是大规模有效利用生物质能的途径之一。而在热解技术的研究中,探究不同物质在共热解反应中的协同效应是目前研究的一个重要方向。通过研究发现,生物质间混合热解[2]及与煤共热解和共燃烧时均会产生协同作用[3—8],生物质的加入会使煤在热解过程的失重速率增大,同时会对热解产物产生一定的影响,但也有研究表明由于实验条件及原料不同导致结果并不相同,二者间并不存在协同性[9-10]。碱金属与碱土金属是所有生物质与煤共有,其可能是导致生物质对煤共热解产生协同性的原因之一,这种协同作用有助于煤热解过程脱硫脱硝及减少焦油含量[11]。前人对碱金属对煤热解的影响已经进行了一系列的研究。陶迅等[12]研究了Fe2O3在煤焦热解过程中的作用,表明其有良好的催化作用;刘姣姣等[13]研究了Na2CO3添加剂对准东煤热解特性的影响,Na2CO3的加入加大了煤的热解失重量。

针对不同生物质对煤究竟是否存在协同效应仍存在争议[14-15],原因在于共热解过程影响因素较多,与生物质的种类、煤的种类以及实验条件有关[16],同时在已有的文献中将沙柳和碱土金属分别与煤掺混后让其在氮气气氛下热解的研究报道很少。故选用沙柳、氧化钙和煤为原料,通过混合热解协同行为的研究,旨在为碱土金属对煤热解是否产生协同作用提供理论依据。进而对生物质与煤的共热解行为有更深入的认识。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验选用鄂尔多斯毛乌素沙漠的沙生灌木沙柳,宝日希勒煤矿产出褐煤(BK)及氧化钙(分析纯)；宝矿煤,沙柳的元素分析与工业分析如表1所示。将沙柳和宝矿煤分别放入粉碎机粉碎。将粉碎后的原料过筛,选取100～120目的原料,将原料放入烘箱在80 ℃下干燥12 h；将烘干后的原料放入密封袋、备用；将沙柳、氧化钙与宝矿煤分别进行混合、称重,分别配成40%沙柳、40%氧化钙、30%氧化钙、20%氧化钙备用。

表1 沙柳与宝矿煤工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Salix and BK coal

注：ad为空气干燥基(air dried basis)；daf为干燥无灰基(dry ash-free basis)。

1.2 实验仪器与方法

热重-差热分析天平(TG-DTA)由北京恒久科学仪器厂的HCT-1 综合热分析仪,如图1所示。利用Al2O3坩埚称取(10±0.2)mg的样品,以100 mL/min的氮气作为载气,室温保持通气30 min以排空仪器内气体,然后以10 ℃/min为升温速率进行程序升温从室温25 ℃至终止温度1 100 ℃,实验系统自动采样,由计算机软件绘出样品热解的TG-DTG曲线,通过将单独沙柳、单独煤、沙柳与宝矿煤混合样及CaO与宝矿煤按照(CaO配比分别为20%、30%、40%)不同比例的混合样品分别装入Al2O3坩埚在上述条件下分别进行热解实验,来探讨沙柳和CaO对煤在氮气气氛下进行热解的影响。

1为反应器保护管; 2为加热源; 3为电偶; 4为支撑杆; 5为循环冷却水套; 6为配重盘悬钩; 7为平衡元件; 8为配重结构图1 热分析系统示意图Fig.1 Schematic diagram of the thermal analyzer

2 实验结果与讨论

2.1 宝矿煤、沙柳单独热解

沙柳和宝矿煤在高纯氮气保护下以10 ℃/min升温速率进行单独热解得到TG-DTG曲线,如图2所示,得到热解特性参数如表2所示。

表2 宝矿煤和沙柳热解特性参数Table 2 Main parameters of pyrolysis the BK coal and Salix

图2 宝矿煤和沙柳的TG-DTG变化曲线Fig.2 The TG-DTG change curve of BK coal and Salix

由图2、表2可得,在氮气气氛下,实验终温1 000 ℃时,宝矿煤在80～120 ℃时质量有略微下降,是煤中存留的少许水分在加热时蒸发所致；在220～580 ℃区间内宝矿煤质量开始持续下降,为宝矿煤主要热解阶段,在440 ℃时达到最大失重速率,最大失重速率为1.6 mg/min,实验结束时最终失重44.88%。在相同条件下,沙柳在80～120 ℃时质量有略微下降,是沙柳中少许水分在加热时蒸发所致,为沙柳失水阶段；在210～480 ℃为沙柳主要热解阶段,在380 ℃时失重速率达到最大,为1.4 mg/min,实验结束时最终失重73.31%。二者主要热解阶段有所重叠,为混合热解时发生协同性提供了可能。

2.2 沙柳、不同配比氧化钙和宝矿煤混合热解

沙柳和氧化钙分别以40%与宝矿煤进行混合,在高纯氮气保护下以10 ℃/min升温速率进行混合热解得到TG-DTG曲线,如图3所示,同时得到热解特性参数如表3所示。

图3 40%沙柳和40% CaO的TG-DTG变化曲线Fig.3 The TG-DTG change curve of 40% Salix and 40% CaO

由图3、表3分析可知,在向宝矿煤中分别加入40%沙柳和40%氧化钙时,热解初温变化不大；加入沙柳时热解终温少许降低,出现两个连续的失重峰；加入氧化钙时,热解区间分成两个,第一阶段215～500 ℃,最大失重速率为2.49%/min,第二阶段612～705 ℃,最大失重速率为1.08%/min。从失重比例上看,加入沙柳后,失重比例由原来宝矿煤和沙柳单独热解时折合比例的43.7%变成54.97%,失重比例增加了11.2%；加入氧化钙时,失重比由宝矿煤单独热解的44.88%变成55.47%,失重比例增加了10.59%。沙柳和氧化钙的加入均使宝矿煤的热解失重率有所增加。

表3 40%沙柳和40%CaO热解特性参数Table 3 Characteristic pyrolysis parameters of the mix 40% Salix and 40% CaO

2.3 不同碱土金属含量与宝矿煤混合热解

将CaO分别按照20%、30%、40%的配比与宝矿煤进行混合热解所得TG-DTG曲线如图4所示；热解特性参数如表4所示。

图4 不同配比CaO与宝矿煤混合热解的TG和DTG变化曲线Fig.4 The TG and DTG change curve of Cao and BK coal in different proportions

项目热解区间/℃最大失重速率/(mg·min-1)失重比/%40%氧化钙215～500612～7052.491.0755.4730%氧化钙210～500612～7002.071.2150.1520%氧化钙212～500612～7001.681.1749.71

由图4的TG-DTG曲线和表4混合热解特性参数分析可得,当宝矿煤中添加氧化钙比例分别为20%、30%、40%时,其热解失重率随着氧化钙加入的比例的增大而增加,热解失重率从49.71%增加至55.47%,表明氧化钙的加入能促进宝矿煤的热解,使得其热解的越彻底,在热解的两个阶段里,第一阶段210～500 ℃区间内,添加的氧化钙比例越高,热解最大失重速率越大,在热解的第二阶段600～700 ℃区间内,氧化钙含量对失重速率影响不大,氧化钙的添加对宝矿煤热解的影响主要体现在热解的第一阶段,不仅使得热解的程度加强,同时热解最大速率明显提高,大大促进了宝矿煤的热解。

2.4 动力学分析

动力学的计算能够进一步说明沙柳和氧化钙对煤热解过程的协同作用,按照一级反应模型和Coast-Redfern积分法[17]对热解的主要阶段进行动力学分析来获取动力学参数。

(1)

式(1)中:α表示转化率,t表示反应时间；f(α)为反应机理函数,由Arrhenius定理k=Aexp(-E/RT)，R为气体常数，E为表观活化能,kJ/mol，T为温度,K；A为频率因子,s-1。

定义升温速率：

(2)

可得：

(3)

令

(4)

结合上式可得：

(5)

通过积分化简并两边取自然对数可得:

(6)

化简得到：

(7)

对数据进行拟合,其燃烧反应符合一级反应模型,所得动力学参数如表5所示,由表可以得出拟合方程线性相关系数较好,相关系数均在0.95～0.99之间。

表5 动力学方程及数据Table 5 The kinetic equations and the data

通过数据分析发现,加入氧化钙与沙柳后,可以降低宝矿煤的热解活化能,且随着氧化钙比例的逐渐增加,活化能变得越来越低,表明反应更容易了；而指前因子则变得更小,表明反应速率逐渐变慢；纯沙柳热解活化能较高,与宝矿煤混合后活化能有明显降低,指前因子明显降低,反应速率有明显减缓。宝矿煤的热解活化能降低和指前因子变小都说明氧化钙和沙柳均对宝矿煤热解有协同作用。