Ag2CrO4/Ag2WO4复合光催化剂的制备、表征及光催化性能研究

贾云宁， 王奕玮， 郭钰东， 左玉倩， 王 惠， 吴湘锋

(1．石家庄铁道大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043；2．交通工程材料河北省重点实验室，河北 石家庄 050043)

0 引言

随着工业的快速发展，有机染料对环境的污染问题日益严重，影响了人类社会的可持续发展。半导体光催化技术以其绿色环保、低能耗等优点受到科研者的青睐[1-5]。目前报道的半导体光催化剂种类很多，如：金属氧化物[6]、金属硫化物[7]、金属磷酸盐[8]、金属钨酸盐[9]等。但这些半导体材料常常存在带隙值较宽、光响应范围不大、光生载流子分离效率较低、界面电子传输效率较低等问题，使得其在可见光下的光催化活性不高。银基半导体纳米材料一般带隙窄、对可见光响应良好、比表面积较大且常常具有等离子体共振吸收效应，使得其催化活性高，近年来获得广泛关注[10]。钨酸银(Ag2WO4)作为一种重要的银基半导体光催化剂，已经被广泛报道应用于降解有机染料[11]。然而，由于具有较高的价带导带位置，其光生载流子的分离和迁移效率较差，将其与其他合适的半导体材料复合可以有效解决这一问题。Xu et al[10]用Ag/AgBr改性Ag2WO4构建的Ag/AgBr/Ag2WO4复合材料，增强了可见光响应范围，有效地促进载流子的分离，提高复合材料的光催化活性。Zhu et al[12]用g-C3N4改性Ag2WO4构建的g-C3N4/Ag2WO4复合光催化剂，其对甲基橙的降解表现出比纯g-C3N4和Ag2WO4更好的光催化活性。作为另一种银基半导体材料，铬酸银(Ag2CrO4)可起到助催化剂的作用，有效改善基体半导体材料的可见光光响应范围，增强其光生载流子的迁移和分离效率，进而实现提高复合材料的光催化活性。

基于上述2种银基半导体材料的优点，构建了Ag2CrO4/Ag2WO4复合光催化体系，其合成路线流程如图1所示。利用多种设备讨论样品结构与性能之间的关系，并分析了复合材料的协同光催化机理。

1 实验部分

1.1 主要实验原料和设备

本实验所需的主要药品和设备清单见表1和表2。

表1 实验用药品清单

表2 实验用设备清单

1.2 Ag2CrO4/Ag2WO4复合材料的制备

(1)Ag2WO4的制备。将0.18 mmol AgNO3(0.030 57 g)加入到20 mL去离子水中，持续搅拌30 min；然后将0.2 mmol Na2WO4·2H2O(0.065 97 g)加入到10 mL去离子水中，持续搅拌30 min；在此基础上，将Na2WO4·2H2O溶液逐滴缓慢加入到AgNO3溶液中，持续搅拌至反应完全；最后，将获得的沉淀物用去离子水抽滤洗涤6次，在鼓风干燥烘箱中60 ℃下干燥6 h，研磨后得Ag2WO4样品。

(2)Ag2CrO4的制备。将1.0 mmol AgNO3(0.169 87 g)加入到20 mL去离子水中，持续搅拌30 min；然后将0.5 mmol K2CrO4(0.097 09 g)加入到20 mL去离子水中，持续搅拌30 min；在此基础上，将K2CrO4溶液逐滴缓慢加入到AgNO3溶液中，持续搅拌至反应完全；最后，将获得的沉淀物用去离子水抽滤洗涤6次，在鼓风干燥烘箱中60 ℃下干燥6 h，研磨后得Ag2CrO4样品。

(3)Ag2CrO4/Ag2WO4复合光催化剂的制备。将2.0 mmol AgNO3(0.339 74 g)加入到20 mL去离子水中，持续搅拌30 min；然后将0.5 mmol K2CrO4加入到10 mL去离子水中，搅拌30 min后，再将其缓慢逐滴加至上述AgNO3溶液中；在此基础上将0.5 mmol的Na2WO4·2H2O分散到10 mL去离子水中，再缓慢滴加到上述的AgNO3和K2CrO4的混合溶液中；搅拌30 min后，将所获得的沉淀物经去离子水抽滤洗涤6次，在鼓风干燥烘箱中60 ℃干燥6 h，得到最终产物Ag2CrO4/Ag2WO4(2∶2)的复合材料。其他具有不同物质的量比的Ag2CrO4/Ag2WO4(3∶2)和Ag2CrO4/Ag2WO4(4∶2)复合材料采用类似的方法制得。

1.3 Ag2CrO4/Ag2WO4复合材料对罗丹明B溶液的降解

采用带紫外光滤光片(λ>420 nm)的300 W氙灯光源来模拟可见光，在室温下测试光催化材料对罗丹明B溶液的催化活性。具体过程为：称取50 mg的样品粉末加入到100 mL10 mg/L罗丹明B溶液中，在未打开光源的条件下搅拌90 min，讨论其暗吸附情况并使其吸附/脱附达到平衡；在开启氙灯后，每隔20 min用吸管取4 mL样品将其在10 000 r/min下离心分离5 min；取出上层液，在可见分光光度计上测试其在554 nm处的吸光度。

1.4 样品表征

分别采用X射线衍射(XRD，BRUKER D8 FOCUS，德国)、透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM 2100，日本)、紫外/可见/近红外漫反射光谱(UV-Vis DRS，Hitachi U-4100，日本)等设备对样品的结构、形貌及光学性能等进行测试和表征。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2 Ag2WO4、Ag2CrO4和Ag2CrO4/Ag2WO4 复合光催化剂的XRD谱图

图2为Ag2WO4、Ag2CrO4和Ag2CrO4/Ag2WO4复合光催化剂的XRD图。从图2可以得知，Ag2WO4在27.2°、30.1°、32.2°、44.7°、48.9°、56.2°、57.5°、59.2°、67.5°、75.6°处有较明显的特征衍射峰，这对应于PDF#JCPDS No.33-1195[13]。另外，Ag2CrO4在31.14°、31.40°、32.29°、33.71°、44.23°、45.38°、51.99°、55.82°、57.02°处有较明显的特征衍射峰，这对应于PDF#JCPDS No.26-0952[14]。从图2还可以看出，Ag2CrO4/Ag2WO4复合材料中仅包含了Ag2CrO4和Ag2WO42种材料的衍射峰，未发现其他杂质峰，说明获得的产品纯度较高。

2.2 光催化降解性能测分析

图3为样品的光催化性能图。从图3(a)中Ag2WO4、Ag2CrO4和不同物质的量比的Ag2CrO4/Ag2WO4复合光催化剂降解罗丹明B溶液的光催化效率结果可知：所有的样品在暗吸附30 min时就已经达到吸附/脱附平衡了，在可见光照射下,120 min时，Ag2WO4和Ag2CrO4纯样对罗丹明B的降解效率分别为9.4%和68.2%。Ag2CrO4/Ag2WO4复合材料对罗丹明B染料的光催化降解能力随着Ag2CrO4含量的增加呈现出先增加后降低的趋势。当Ag2CrO4/Ag2WO4的物质的量比为3∶2时，其复合光催化剂降解罗丹明B染料的效果最佳，在120 min时为94.1 %，这与Ag2WO4和Ag2CrO4纯样相比分别提高了84.7%和25.9%。从图3(b)可知，各样品的反应速率呈现出较好的线性关系，符合一级动力学拟合结果。可以说Ag2CrO4的加入提高了Ag2WO4的光催化活性且在Ag2CrO4/Ag2WO4的物质的量比为3∶2时获得最优的光催化活性。

图3 样品的光催化性能图

2.3 TEM分析

从图4(a)中可以看出，所获得的Ag2WO4样品为棒状颗粒，直径约100 nm。从图4(b)中可以看出，所获得的Ag2CrO4纳米样品为直径约300 nm的类球状颗粒，其形貌与文献所得报道一致[15]。从图4(c)中可以看出，Ag2CrO4/Ag2WO4(3∶2)为2种材料的复合，Ag2WO4负载于Ag2CrO4的表面，这种结构有利于光生载流子的分离和提高纯样的光催化性能。

图4 样品的TEM图

2.4 UV-Vis DRS分析

图5为样品的UV-vis DRS图谱。从图5(a)中可看出：Ag2WO4在可见光下响应范围较窄，Ag2CrO4在可见光下响应范围较宽， Ag2CrO4/Ag2WO4复合光催化剂的光响应范围介于两者之间，但相对Ag2WO4发生明显的红移。另外，从图5(b)中可进一步获知，Ag2WO4的带隙为2.37 eV，Ag2CrO4/Ag2WO4(3∶2)复合光催化剂的带隙为1.59 eV。该现象表明，Ag2CrO4的引入可以使得Ag2WO4的光响应范围得到明显改善，在可见光下具有良好的响应。

图5 样品的UV-visDRS图和带隙能

图6 样品的EIS图

2.5 EIS分析

图6为样品的EIS图谱。从图6可以得知：与Ag2CrO4和Ag2WO4相比，Ag2CrO4/Ag2WO4(3∶2)复合光催化剂的奈奎斯特圆的半径较小。半径越小，材料的电荷传输效率越快，光生载流子的分离效率越高。该结果表明：当Ag2CrO4与Ag2WO4的物质的量比为3∶2时，复合光催化剂在可见光下产生的光生载流子分离和传输效率比纯样大，有利于获得较好的光催化性能，此结果与图3(a)一致。

图7 复合光催化剂对罗丹明B的协同降解机理示意图

2.6 光催化降解机理分析

3 结论

综上所述，通过原位合成法构建了一种对可见光响应良好的Ag2CrO4/Ag2WO4复合光催化剂。研究结果显示：通过调节复合材料中Ag2CrO4的用量，可以有效调整复合材料对罗丹明B染料的光催化活性。当复合材料中Ag2CrO4与Ag2WO4物质的量比为3∶2时，其光催化活性达到最优值，即在120 min时降解了94.1%的罗丹明B染料，比Ag2WO4和Ag2CrO4纯样分别提高了84.7%和25.9%。另外，Ag2CrO4的加入使得Ag2WO4光生载流子的分离效率得到了提高。