氯化铁对水泥水化产物水化硅酸钙和钙矾石微结构的影响

2020-02-24陈诗林

石家庄铁道大学学报(自然科学版) 2020年4期

陈诗林

(中铁十八局集团有限公司勘察设计院，天津 300300)

0 前言

水泥的水化产物具有特定的微观特征[1]，但每种水化产物又都受到周围环境的影响[2-3]，如温度[4-5]、掺合料[6]、腐蚀性介质[7-8]及重金属物质[2]等，均对水泥水化产物的形貌及热物性质具有不同程度的影响。特别是钢筋的锈蚀及各种防水剂的应用，氯化铁被引入到了水泥基材料中。其中，氯化铁类防水剂作为水泥基材料中的常用防水材料，主要成分是氯化铁和氯化亚铁及硫酸铝，在混凝土中与水泥水化产物反应，所生成的微膨胀物质及胶体显著改善了混凝土的抗渗性能。但关于其主要成分氯化铁对水泥水化产物微结构特征的影响方面，尚未见报道，材料的微观结构势必影响其宏观性能。因此，本研究以氯化铁为影响因素，在水化硅酸钙凝胶和钙矾石生成的过程中引入氯化铁溶液，系统分析氯化铁对其微结构特征的影响规律，为氯化铁防水剂及其他应用提供理论支撑。

1 原材料与方法

1.1 原材料

本研究所用原材料有：九水合硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)、四水合硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、氢氧化钠(NaOH)、氯化铁(FeCl3)、十八水合硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、氧化钙(CaO)及无水乙醇，均为分析纯。

1.2 实验设备

本实验所用到的实验设备如表1所示。

表1 实验设备

1.3 制备方法

(1)水化硅酸钙的制备。按照n(四水合硝酸钙)∶n(九水合硅酸钠)为0.8和1.8计算，并称量一定质量的九水合硅酸钠药品和四水合硝酸钙药品，其中，m(蒸馏水)∶m(四水合硝酸钙+九水合硅酸钠)=1∶5。在搅拌硝酸钙溶液的条件下用滴管将硅酸钠溶液缓慢滴入，混合溶液pH>13；将盛有混合溶液的烧杯放在电热恒温水浴锅中，在水浴60 ℃条件下密封反应7 d，7 d反应完成后，用真空抽滤机将样品抽滤，并用去离子水和无水乙醇多次交替冲洗过滤物，将所得样品置于真空干燥箱里，烘干完成后研磨烘干样品得到水化硅酸钙粉末，将样品装起来防止样品受潮，以备测试使用。

(2)钙矾石的制备。按n(十八水合硫酸铝)∶n(氧化钙)∶n(蒸馏水)为1∶6∶14的比例，分别称量十八水合硫酸铝13.32 g和氧化钙6.82 g，用量筒量取蒸馏水5.04 mL，先将蒸馏水倒入氧化钙中，搅拌均匀之后，再将称量好的十八水合硫酸铝粉末倒入上述混合溶液中，不断搅拌，且在室温下将样品密封，静置7 d。7 d后用铁棒捣碎并取出该样品，将样品用无水乙醇冲洗2～3遍，并通过抽滤至质量恒定后放入真空干燥箱干燥，干燥完成后用研钵研磨样品得到钙矾石粉末，用保鲜自封袋将样品封装，防止受潮，以备测试使用。

1.4 实验方案

本研究采用化学合成方法得到水化硅酸钙凝胶(C-S-H)及钙矾石(AFt)。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、红外光谱仪等仪器对制得的水化硅酸钙凝胶和钙矾石进行分析与及表征。考虑了氯化铁的含量和钙硅比对水化硅酸钙及钙矾石水化程度、水化产物微观形貌及微观性能等方面的综合性能，具体配比分别如表2和表3所示。

表2 水化硅酸钙凝胶的制备配比 g

表3 钙矾石的制备配比 g

2 结果与分析

2.1 C-S-H凝胶的XRD图谱及分析

图1 基准及不同掺量FeCl3水化硅酸钙凝胶的XRD图谱

图1给出了不同三价铁离子掺量下，以九水合硅酸钠和四水合硝酸钙为原料化学反应合成水化硅酸钙凝胶的XRD图谱。图中基准C-S-H凝胶的特征峰出现在29.3°、31.6°和55.2°，其中31°附近的弥散衍射峰为结晶度较低的水化硅酸钙，这与雷永胜、董亚等[9-10]的研究结果基本一致。产物中还出现了托勃莫来石晶体相(Ca5Si6O16(OH)·8H2O)，这种情况一般在温度较高的工况会出现[7]。掺加氯化铁后，主要的物相类型没有发生改变。但掺加氯化铁的C-S-H凝胶比基准C-S-H凝胶的特征峰变小而且主峰有小尖峰出现，这或许是由于铁离子的存在导致了其晶体结构的变化。R-G模型[11-13]认为C-S-H是由钙硅组分、Ca(OH)2和水分子组成的固溶体，并认为Al和其他+3价离子可以取代[SiO4]4-四面体上的Si，由此产生的电荷不平衡由层间的Ca2+或其他碱金属离子中和。铁离子进入C-S-H凝胶的夹层之后，使凝胶的层状结构产生了改变，迫使硅元素从层状结构中释放出来，而且随着铁离子掺量的增加，释放出的硅元素越多，CSH的晶格受到影响，结晶度变差。

图2 基准及不同掺量FeCl3水化硅酸钙凝胶的IR图谱

2.2 C-S-H凝胶的IR图谱及分析

图2给出了不同三价铁离子掺量下，以九水合硅酸钠和四水合硝酸钙为原料化学反应合成的水化硅酸钙凝胶的IR图谱。一般水化硅酸钙的红外特征为δ(Si-O-Si)在455～463 cm-1，Vs(Si-O-Si)在652～667 cm-1, V(Si-O)Q1在816～818 cm-1，V(Si-O)Q2在970～984 cm-1，其中，Q1和Q2对硅氧四面体的聚合程度具有重要意义[14-15]。由图2可见，基准水化硅酸钙凝胶在665 cm-1、810 cm-1、960 cm-1、980 cm-1附近显示有较强的Si-O伸缩振动峰。掺加铁离子的水化硅酸钙凝胶和基准水化硅酸钙凝胶有大致相同的基团和键型，但强度和位置有所变化。随着铁离子浓度的增加，Si-O伸缩振动峰的面积和强度逐渐变大，而且其振动频率逐渐变大。说明随着铁离子含量的增加，水化硅酸钙凝胶中硅氧四面体的聚合度升高；在波数为1 440 cm-1附近是O-Ca-O的特征峰，随着铁离子含量的增加，O-Ca-O特征峰的强度和面积逐渐变大，这与水化硅酸钙聚合度的变化有关。

2.3 C-S-H凝胶的SEM分析

图3给出了不同氯化铁掺量下，以九水合硅酸钠和四水合硝酸钙为原料化学反应合成水化硅酸钙凝胶的SEM图像。从图3中可以看到，基准的水化硅酸钙凝胶形貌多为花瓣状及等大颗粒，结构相对疏松；而掺加4%氯化铁的凝胶，形貌中出现多空管状结构，花瓣状及等大颗粒显著减少；当氯化铁掺量为8%时，凝胶尺寸显著减小，形貌主要为蜂窝状结构，结构相对密实。这也从侧面反映了C-S-H凝胶的[SiO4]四面体“活化点”的增加，表现在红外特征峰的增强。

图3 基准及掺加不同含量FeCl3的水化硅酸钙凝胶的(SEM)10K倍图像

2.4 C-S-H凝胶的TG图谱及分析

图4 基准及掺加4%FeCl3的水化硅酸钙凝胶的TG图像

图4给出了不同三价铁离子掺量下以九水合硅酸钠和四水合硝酸钙为原料合成水化硅酸钙凝胶的TG图像。不掺铁离子与掺铁离子的C-S-H凝胶二者的失重差值在100～200 ℃的范围内变大，这个温度范围内的水主要为机械结合水，根据BB库尔冬诺娃的解释[16]：该温度下氢氧化钙的析出贯穿于水化硅酸钙凝胶，阻碍了水分的排出。而Fe3+的存在进一步密实了水化硅酸钙凝胶结构，使结合水的排出难度增加。在450～600 ℃范围内，水化硅酸二钙和氢氧化钙继续脱水。从图4可以发现，掺加氯化铁后，此温度范围内的失水速率下降，但在650 ℃时，又出现加速现象，可见氯化铁的存在可提高硅酸钙凝胶的脱水温度，一定程度上提高了其耐高温性能。

2.5 C-S-H凝胶的BET分析

由图5可以看出液N2脱吸附曲线中，都出现了较为明显的滞后环，基准C-S-H凝胶在相对分压为0.4之后逐渐出现，而掺加氯化铁的C-S-H凝胶在相对分压为0.1之后出现，说明都存在介孔结构，且基准C-S-H凝胶的介孔结构较大。从图5中可得出所做C-S-H凝胶的吸附曲线属于H3型等温吸附曲线。从等温线的走势可以看出：2组样品在P/P0数值较小时，等温线比较平滑；在接近饱和蒸汽压时，没有达到平衡，表明所测材料由松散状聚合物片状颗粒形成狭缝状空。基准C-S-H凝胶的孔体积最大值大于掺加氯化铁C-S-H凝胶的孔体积。基准C-S-H凝胶的吸脱附曲线差值较大，说明掺加氯化铁后“墨水瓶效应”降低。由图6可以看出,掺加氯化铁的C-S-H凝胶孔径大小分布较集中，主要集中在1～30 nm，基准C-S-H凝胶样品孔结构分布比较均匀，且孔径主要分布在10.5～80 nm之间。掺加了铁离子的C-S-H凝胶的孔径较小，比基准的C-S-H凝胶更加密实。

图5 C-S-H凝胶的脱吸附曲线

图6 C-S-H凝胶的孔径分布图

2.6 AFt的XRD分析

图7和图8，给出了不同三价铁离子掺量下采用化学反应合成的钙矾石的XRD图谱。XRD分析表明，基准钙矾石在8°、19°、23°左右出现衍射峰，且峰形较集中；在12°、21°、29°左右出现二水石膏的衍射峰，且峰形更加集中。说明用化学反应合成方法制备的粉末是晶体状钙矾石和晶体状二水石膏的混合物。掺加氯化铁之后，衍射图谱依然以钙矾石和二水石膏为主相，未出现新相，但是钙矾石的特征峰强度都又有所增加，特征峰的宽度基本不变，且位置也基本上不发生偏移。说明氯化铁可以促进钙矾石在(100)方向上的形成。

图7 基准及掺杂不同含量FeCl3的钙矾石XRD图谱

图8 钙矾石XRD(5°～15°)的放大图谱

图9 基准及掺加不同含量FeCl3的钙矾石IR图谱

2.7 AFt的IR图谱及分析

图9给出了不同氯化铁掺量下，采用化学反应合成钙矾石的IR图谱。由图9可见，基准钙矾石在1 180 cm-1附近显示有较强的吸收峰，这是由[SO4]四面体伸缩振动的不对称性引起的。[SO4]四面体在600～700 cm-1范围内会发生弯曲振动，在此范围内会产生[AlO4]四面体和[SO4]四面体振动偶合，这会导致在680 cm-1和620 cm-1附近产生2个吸收峰。二水石膏里面结晶水的特征峰出现在3 400 cm-1附近。在掺加氯化铁之后[AlO4]四面体和[SO4]四面体振动偶合产生的吸收峰和二水石膏中水的吸收峰位置几乎没有变化，但由[SO4]四面体伸缩振动引起的吸收峰位置向高波数发生偏移；[AlO4]四面体和[SO4]四面体偶合产生特征峰的强度和面积几乎不变。而二水石膏中水的吸收峰和由[SO4]四面体伸缩振动引起的吸收峰强度和面积都有所增加。可能是氯化铁的掺加改变了二水石膏和钙矾石的含量，说明氯化铁掺量的增加会促进钙矾石的形成，这与钙矾石的XRD分析结果相一致。

2.8 AFt的SEM分析

图10是钙矾石的SEM图像及能谱图像。图10可分析出短棒状固体有更大的可能是钙矾石，块状的固体应该是二水石膏。图11给出了不同氯化铁掺量下采用化学反应合成的钙矾石的SEM图像。从图11中可以看到基准钙矾石中存在大量相互团聚的颗粒，组成形状不规则且体积较大的颗粒，存在少量的短棒状物质(根据能谱分析，短棒状物质为钙矾石)。掺入氯化铁之后团聚现象略微减少，块状物质体积变小，但还是存在大量形状不规则的颗粒状物质，短棒状物质有所增加。在掺入4%氯化铁的钙矾石中可以看到一定数量形状不规则的块状物质，颗粒之间比较分散且粒径偏小，短柱状物质稍微增多。在掺入8%氯化铁的钙矾石中有更多的短棒状固体，颗粒之间分散程度较大，块状固体粒径有所减小。这说明引入氯化铁后，对钙矾石的生成存在促进的作用，这个与钙矾石XRD的分析结果相一致。

图10 钙矾石的SEM图像及能谱图像

图11 基准及掺加不同含量FeCl3的钙矾石的SEM 10 K图像

2.9 AFt的TEM图像及分析

图12给出了采用化学反应合成的钙矾石(基准及掺加4%FeCl3)的TEM图像。从图12中可以看出，基准钙矾石样品的TEM图像中有大量晶格条纹，整个图像比较规则而且边界比较清晰规整；在掺加铁离子钙矾石的TEM图像中看到样品厚度不均匀，边界形状也不规则，晶格条纹数量明显减少。这可能是因为Fe3+进入了钙矾石结构中，取代了钙矾石中Al3+的位置，改变了钙矾石的结晶性。

图12 基准及掺加4%FeCl3的钙矾石的TEM图像

图13 基准及掺杂4%FeCl3的钙矾石TG图像

2.10 AFt的TG图像及分析

图13给出了采用化学反应合成的钙矾石(基准及掺加4%FeCl3)的TG图谱。图13中显示，掺加氯化铁的钙矾石和基准钙矾石的失重差值在100 ℃和190 ℃变大。在100 ℃时失重差值可能是由于样品中自由水挥发导致；在190 ℃的失重差值可能是Fe3+进入钙矾石中替代了Al3+位置，由此改变钙矾石的结晶性导致结合水或者沟槽水增加。

2.11 AFt的BET特征

由图14可以看出液N2脱吸附曲线中，都出现了较为明显的滞后环，基准AFt在相对分压0.5之后出现，而掺加氯化铁AFt在相对分压为0.3之后出现，说明都存在介孔结构，掺加氯化铁AFt的介孔结构较大。从图14中可得出所制备的C-S-H凝胶的吸附曲线属于H3型等温吸附曲线。从等温线的走势可以看出：2组样品在P/P0数值较小时，等温线比较平滑；在接近饱和蒸汽压时，没有达到平衡，而且基准AFt的孔体积最大值小于掺加铁离子AFt的孔体积，且较基准AFt的吸脱附曲线差值较大，说明掺加铁离子后“墨水瓶效应”增加。由图15可以看出，掺加氯化铁的AFt孔径向右偏移，即AFT的平均孔径变大，因此从孔径特征方面来讲，氯化铁的掺入对其是不利的。