天然植物在染发剂中的应用研究进展

张淑娟，张育贵，辛二旦，张爱霞，牛江涛，边甜甜，司昕蕾，李越峰

(1.甘肃中医药大学 药学院，甘肃 兰州 730000；2.甘肃省中药质量与标准研究重点实验室,甘肃 兰州 730000)

染发剂是一种头发美容化妆品，现代人对于染发的需求可以概括为两个方面：一方面，人们由于遗传、疾病、压力、年老等原因导致了白发，为了塑造良好的形象，会选择将白发染成黑色；另一方面，染发可以彰显自我个性。近年来，彩色染发剂逐渐占据了染发市场[1]。市面上已有的染发剂大多是氧化性染发剂，此类染发剂经过大量的试验证实具有较强的致敏性，致癌性[2]。当下人们的健康和环保意识越来越强，安全无毒、绿色健康的植物染发剂符合人们的需求。本文综述了植物染发剂的现状、进展和发展趋势及相应的评估、论证和建议，为植物染发剂的进一步开发利用提供参考。

1 植物染发剂的发展历史

据古文献记载，人类最早使用的染发剂是天然植物染发剂。公元前1 000多年，在古埃及、古印度、古罗马和古中国就已经存在染发的历史。大约在4 000年前，埃及人采用散沫花提取物将头发染成橘红色。散沫花的使用历史长达5 000年，其主产地有印度、伊朗和非洲北部，据记载，散沫花在印度被用于染发、纹身和彩绘等[3]。罗马人曾经用醋浸泡的铅梳子梳理白发，使其白发变黑发。在欧洲有人用胡桃叶的提取物将头发染成淡棕色。文献记载，我国最早用天然植物染发的是2 100年前的王莽，他为了改变自己衰老的形象，让他看起来还年轻力壮，他“欲外视自安，乃染其须发”[4-5]。 我国很多历史文献中记载到，中国古代人用于染发的天然植物有五倍子、何首乌、墨旱莲、青皮、柯子、石榴根等和一些动物药和矿物药等，且有较为详细的论述[6]。目前，市面上普遍应用的染发剂基本上都是氧化性染发剂，1883年法国Erdmann和Monnet研制的对苯二胺氧化性染发剂的问世将染发剂的发展推向了另一个发展方向[7-8]。自此，氧化性染发剂以上色容易，色彩丰富的优势得到了快速发展，但在长期使用的过程中，氧化性染发剂频频发生过敏反应，变态反应等各种弊端和危害，如今各国学者在研究安全无毒，绿色健康的天然染发剂这条道路上不断探索前进[9]。2002年，法国阿邦公司推出了一款由苏木精络合物制成的安全无毒，染色自然的植物染发剂。日本第一株式会社研制出了一种上色容易、稳定性极好的植物染发剂。周飞骏等在2003年和2009年前后取得了2项关于天然植物染发剂的国家发明专利[10]。

2 植物染发剂的分类

天然染色剂染发根据其机理可分为两大类。天然染发剂的染色机理别于氧化性染发剂，它的上色成分是从植物中提取得到的色素成分及其活性成分。

2.1 色素吸附型染发剂

色素吸附型染发剂主要是通过提取各种植物中色素成分，利用各种色素成分与表面活性剂络合成微小颗粒，使其有效地覆盖于头发表皮，利用植物色素自身的颜色达到染发的目的[11]。此类植物染料的典型代表植物有桑葚、紫草、红辣椒、姜黄、红花、黑芝麻、黑木耳等。王雪雪[12]采用碱提酸沉的方法提取了蜣螂中黑色素，进一步优选了天然染发剂的最佳配方，制备出了一款染发效果稳定，颜色接近市售染发剂的植物染发剂。胡玉莉[13]采用超声波辅助法提取了紫草和姜黄中的紫草素和姜黄素，以紫草素和姜黄素为主要色系进行了复配实验，并进一步考察了对牛毛的最佳染色工艺及其染色性能，结果表明，紫草和姜黄经过复配后制得的染发剂经过上色后可以得到理想的色系。訾慧敏[14]选择了蓝色系植物色素靛蓝和红色系植物色素指甲花醌为实验对象，并对这两种植物色素的染色工艺作了进一步优化，制备了一种天然染发液，同时对染色后的头发进行观察发现，跟氧化性染发剂相比，两种植物色素进行复配染色后的头发内部结构破坏程度较小，表面毛鳞片依然保持了原来的规整程度。这说明头发经过植物染发剂染色后保持了较好的完整性。

2.2 植物活性成分与金属盐络合型染发剂

植物活性成分与金属盐络合型染发剂主要是通过植物中的活性成分与金属盐类即媒染剂产生络合反应进行显色，然后该络合物其通过渗透进入头发表皮或头发皮质的方式进行上色[15]。此类染发成分主要来源于富含多元酚和富含单宁酸的植物。目前使用较为成功的植物染发剂原料大多数来自于多元酚类植物，该类成分具有较为良好的上色性和稳定性，代表性植物主要有五倍子、柑橘、何首乌、黑豆、柿子叶与甘草等。赖晓颖等[16]以植物活性成分为着色剂，明矾为媒染剂的方法制成了一种新型天然染发剂，结果发现，经过硫酸铵、过氧化氢等氧化剂对头发进行预处理后，再使用该染发剂进行染色发现有明显的变色效果。王奎堂等[17]使用五倍子、墨旱莲、桑椹和没食子等为主要原料，绿矾为媒染剂制备了一种植物性染发剂，结果发现，使用该染发剂进行染色并洗涤后，没有明显褪色，说明该染发剂具有一定的推广作用。安杰[18]以茶多酚为主要原料，研究了茶多酚的染发工艺及染色机理，结果表明，经过染发后，其具有较良好的上色效果。

3 植物染发剂的不足

3.1 植物染发剂的染色方式局限

根据染色原理可以将天然植物染发剂的染色方式分为两种：直接染色法和媒染法[19]。直接染色法即将天然植物提取物直接作为染料进行染色，不添加任何助染剂，直接染色法的优点是安全性高、毒副作用小，但是天然植物色素染料对于外界因素( 温度、 pH、光照)的影响较敏感，使得其稳定性较差，导致该法具有着色不牢固、染色不持久等缺点。天然植物染料最常使用的染色方法是媒染法，传统媒染法又可分三种方式。①先染后媒：先将头发用提取的天然植物染料进行处理，然后再用媒染剂进行显色。②先媒后染：首先用媒染剂对头发进行预处理，之后再用提取的天然植物染料进行染色。③同浴媒染：将植物染料和媒染剂混合后直接进行上色处理[20-21]。在着色牢固度及染色时间持久度方面媒染法具有明显优势，该法不仅能改变发色，同时还能够起到固色作用，但是金属盐类会对头发造成一定程度的影响，这在很大程度上限制了植物染料的开发应用。因此，为了扩大植物染发剂的应用，需要对植物染发剂的染色方式作进一步探索。

3.2 天然植物染料的提取方式局限

近几年，对于天然植物染料的提取方法研究主要有水提取法、压榨提取法、有机溶剂提取法[22]。这几种提取方式都有其各自的不足之处，在一定程度上阻碍了天然植物染发剂的发展。

3.2.1 水提取法 水提取法是最为传统的一种简易提取方法，天然植物色素染料最常用的提取方法就是水提取法，但由于大多数植物色素是不溶于水的，不能够采用水提的方法[23-25]。如玫瑰红色素是水溶性色素，易溶于水、甲醇、乙醇、柠檬酸、酸性乙醇等极性溶剂[26]。茶黄素属于水溶性色素，绿茶经过浸泡就可得到，所以多采用热水浸提法提取茶黄素[27]。黑果枸杞色素属于水溶性色素，最常用的提取方法是传统的溶剂提取法[28]。木耳黑色素是一种结构较为稳定的生物大分子，其在水、酸及有机溶剂中的溶解度很小，所以无法使用水提法来提取，当提取该色素时可采用碱提酸沉的方法[29]。

3.2.2 压榨法 压榨法是最为简单易操作的一种提取方法，但此方法使范围很局限，仅仅适用于新鲜的植物浆果和果皮，如新鲜葡萄、新鲜桑葚、新鲜核桃外果皮和新鲜石榴皮等，对于干燥的植物根茎和果实并不适用。

3.2.3 有机溶剂提取法 有机溶剂提取法也是植物色素提取常用的方法之一，它在一定程度上可以增加植物染料的溶解度，但是大多数有机溶剂有毒且不易除掉，对于这些溶剂不能用来提取植物色素，因为一些有毒有机溶剂的残留会对植物色素的安全应用造成一定程度的威胁。如甲酸、甲醇、石油醚、丙酮、氯仿等具有毒性的有机溶剂，虽然有些试剂对人体的毒性并不是很大，但长期使用会使毒性蓄积造成毒性蓄积危害。

3.3 色泽方面

植物染发剂对于外在因素光线、温度、pH等稳定性较差，着色牢度不够，相较于氧化性染发剂容易褪色，虽然染发色彩较为自然，但是相对市面上应用广泛的染发剂而言其鲜艳度较低，色调过暗，色泽度需要进一步改善。跟氧化性染发剂比较，染色时间过长，且颜色种类较少。

4 总结与展望

综上，天然植物在早期就被应用于染发剂中，随着化学染发剂的崛起，植物染发剂的发展受到限制。近年来，对于化学染发剂的过敏反应，致癌作用等不良反应的报道越来越多，在21世纪，人们对于化妆品的要求不仅局限于感官方面，而是对安全性问题越来越重视，因此天然植物染发剂的研发势必会成为研究热点。而植物染发剂的研发创新势必依赖于现代技术的进步，就目前天然染发剂的研究现状来看，我国在其技术上的发展一直无法达到所要求的运行程度，导致植物染发剂仍然存在诸多不足，如制备工艺复杂，染色方式局限，稳定性易受外在因素影响等。只有更先进的现代技术，才可以推进植物染发剂的发展，使其在化妆品领域占有一席之地。如何推进植物染发剂的发展，综合全文，笔者认为天然植物染发剂的研发可以从以下方面进行：①拓展新的天然植物色素来源及天然植物中可以作为染料的活性成分，从对中药或者天然药物色素成分以及活性成分研究入手，探索寻找既能上色也能护发的中药提取物或活性成分；②寻找安全无毒的新型植物组分作为渗透剂，帮助植物染料增强上染率以及增加染色的牢固性；③探索新的染色机理，开发有别于氧化、耦合等机制的新型染发剂。

天然植物染发剂相对氧化性染发剂而言具有来源丰富、绿色健康、安全无毒等优势，其发展空间和应用前景更为广阔。随着科技不断进步，研究不断深入，天然植物染发剂在不久的将来可以攻克制备工艺复杂、染色方式局限、稳定性差等难题，从而在染发市场上被广泛应用。