天然气水合物动态防控技术研究及现场应用

2020-06-04闫柯乐吴伟然胡绪尧屈玉凤马原陈荣耀孙冈强

应用化工 2020年4期

闫柯乐，吴伟然，胡绪尧，屈玉凤，马原，陈荣耀，孙冈强

(1.中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，山东青岛 266000；2.化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266000；3.中国石化华北油气分公司，陕西榆林 719000)

由天然气水合物造成的流动安全问题长期困扰着油气生产和运输部门，对天然气集输系统而言，水合物堵塞问题尤为明显[1]。中国石化大牛地气田[2]、中原油田普光气田[3]、川气东送管道等[4]均出现过严重的水合物堵塞情况，图1为中国石化某气田水合物堵塞管线实物图。据权威报道称，每年用于水合物防治的费用高达20亿美元，几乎占产品总成本的5%～8%[5]。因此，针对中国石化天然气水合物堵塞现状，开发新型高效的水合物抑制剂及加注工艺，并实现在油气田的现场应用，不仅可有效解决油气集输管线内水合物堵塞问题，同时也可为多相流动安全保障体系的建立提供理论依据，对中国石化乃至我国相关油气田安全稳定运行具有重要意义。

1 天然气集输系统水合物堵塞特征及常规防控策略

通过中国石化天然气水合物堵塞现状的分析发现，水合物堵塞区域特征及防控策略可总结为以下几点：

(1)采气气井井筒及采气树井口

天然气气田开发过程中，由井底至井口过程中，除了气相压力和温度发生剧烈变化以外，可能携带大量水相或气相中含有大量饱和水蒸气，特别在冬季井筒和采气树井口管道内极易形成高压低温环境，从而造成天然气水合物的堵塞，目前现场通常采用的防治措施为采用工程泡排车向油管内直接加注大量甲醇的方式来进行被动解堵。

(2)采气树至集气站间的采气管线

尽管采气管线大都深埋于地表1.2 m以下，但由于地势高低起伏等原因，导致个别区域采气管线埋藏深度不够，且在地势低洼地易造成液相聚积，因此当环境温度降至水合物形成温度以下时容易发生水合物堵塞；另外，随着气井的持续开采，气井油压逐步减低，携液能力随之下降，液相易滞留在采气管线中(特别是低洼处)，从而导致水合物频繁堵塞。

针对上述水合物堵塞情况，现场通常采用站内降压解堵、或通过站内注醇泵向注醇管线内反向注醇的方式解堵，或者在井口通过工程泡排车直接向采气管线注醇。

(3)集气站内节流阀以及气液计量分离器

大多数采气管线进入集气站后压力均高于管网运行压力，且需要进行气液分离、计量及脱水脱烃等处理，在节流阀和气液计量器等部位，特别在一级节流阀处(调节气体瞬时流量)极易发生由于节流效应导致的温度剧烈下降，从而发生天然气水合物堵塞。目前主要采用关闭进站阀门后降压解堵、或者注醇泵站内注醇等方式进行解堵，或者采用管网集输支线反吹气体的方式来进行解堵。

2 天然气集输系统水合物防控技术

为了有效解决油气田普遍存在的天然气水合物堵塞问题，国内外众多研究者开展了大量研究工作，基于水合物抑制机理不同，目前主要分为传统热力学抑制方法和添加新型低剂量水合物剂方法，其中低剂量水合物抑制剂又可分为动力学抑制剂和水合物阻聚剂。

传统热力学抑制方法主要通过加热管线[6]、降压[7]以及加入水合物热力学抑制剂(甲醇、乙二醇等)[8]来改变水合物热力学形成条件，使管输过程中无水合物形成。但该法缺陷较大，比如添加水合物热力学抑制剂时，添加量通常为体系水量的30%～50%，存在用量大、成本高、易造成环境污染等缺点。低剂量水合物抑制剂主要包括水合物阻聚剂和动力学抑制剂两类[9-10]。水合物阻聚剂不改变水合物的生成条件，但可控制水合物颗粒大小，阻止颗粒间聚积，使其呈水合物浆液输送，但阻聚剂必须在有油相存在条件下应用，且在含水率超过50%时应用受限[11]。动力学抑制剂同样不改变体系水合物的热力学平衡条件，而是延缓水合物晶粒成核和生长速率，保证在输送过程中不发生堵塞，但其抑制性能受体系过冷度影响较大，在过冷度超过8.3 ℃时应用受限[12]。根据油气集输系统天然气水合物堵塞特征与安全环保要求，采用热力学抑制剂甲醇的方法存在用量大、经济成本高、易造成环境污染等缺点，而水合物阻聚剂需在大量油相存在条件下应用，因此动力学水合物抑制剂在油气集输系统，特别是天然气集输系统中水合物抑制方面具有无可比拟的优势，具有良好的应用前景。

3 天然气水合物动力学抑制剂性能评价

基于新型水合物动态防控理论，从抑制水合物成核和生长角度出发，自主研发了新型动力学水合物抑制剂(QD-1)[13]，可承受的最大过冷度大于10 ℃，且用量仅为传统热力学抑制剂甲醇用量10%左右，即有效加注量不超过体系水量的3.0%。以下将对QD-1型动力学水合物抑制剂的抑制性能进行详细介绍。

3.1 实验装置及方法

QD-1型动力学抑制剂性能评价主要采用高压蓝宝石反应釜测试系统，核心部件为安装在恒温实验箱中部的全透明高压蓝宝石釜，有效工作体积为49 cm3，最高工作压力可达20 MPa，评价动力学抑制剂性能的关键指标为可承受最大过冷度，可承受最大过冷度越高意味着抑制剂性能越优良，有关测试系统及可承受最大过冷度的详细介绍和测定方法详见前期论文[14]，此处不再赘述。

3.2 不同添加量条件下QD-1型动力学抑制剂抑制性能情况

表1为QD-1型水合物抑制剂在不同添加量时抑制性能情况，由表1可知，随着抑制剂添加量的增加，体系可承受的最大过冷度逐渐增大。在添加量增至3.0%时，可承受最大过冷度已超过9.5 ℃，在实际现场应用过程中，基于抑制性能与经济性考虑，添加量适宜范围为1.0%～3.0%。见图1，以0.1% QD-1时测定过程中压力变化随时间变化曲线为例，实验采用阶段性逐步降温法，进气压力为5.32 MPa时随着温度的不断降低，在各稳定阶段未形成水合物颗粒，直到温度降至7.0 ℃时形成水合物。

表1 QD-1型抑制剂在不同添加量时抑制性能Table 1 Inhibition performance of QD-1 at the different dosages

图1 0.1%QD-1型动力学抑制剂时最大过冷度测定时压力变化情况

3.3 含QD-1型抑制剂体系水合物形成过程宏观形态演化规律

以添加1.0% QD-1型抑制剂体系为例研究了水合物形成过程宏观形态演化规律，见图2。在QD-1型动力学抑制剂中防成核和防生长核心组分作用下，水合物颗粒初始在气液液面处出现，随后颗粒向气相中生长，但主体水相中始终未出现水合物颗粒，由此表明，防成核剂和防生长剂在水相中的存在改变了气/水界面的物理化学性质，导致主体相中水合物晶核无法形成。

图2 含1.0% QD-1时水合物形成过程宏观形态变化情况(5 ℃，5.4 MPa)

3.4 QD-1型动力学水合物抑制剂在超低温波动情况下性能测试

为了更全面的研究QD-1型动力学水合物抑制剂的抑制性能，实验测定了3%QD-1在超低温条件(-10 ℃)温度波动情况下对水合物的抑制性能，见图3。

图3 动力学抑制剂在超低温条件测试时压力变化情况

由图3可知，在进气压力为2.8 MPa时，随着温度的降低体系压力逐渐下降，在-7 ℃之前未出现水合物颗粒，而随着温度的持续降低(-10 ℃)，气液界面处开始出现白色颗粒(冰粒或者水合物颗粒)，但蓝宝石实验釜内液相仍未发生堵塞，由此可知QD-1型抑制剂在超低温条件下抑制性能仍良好。

3.5 动力学抑制剂与其它油田添加剂配伍性分析

该部分研究了QD-1型动力学抑制剂与某气田提供的常见油田添加剂(甲醇、X型泡排剂、Y型阻垢剂、Z型缓蚀剂)间的配伍性，结果表明水合物抑制剂与所述油田添加剂按体积比1∶1混合后不反应且互溶，静置8 h后未出现分层、沉淀等现象。同时，测定了水合物抑制剂与所述油田添加剂联用时在5个现场水样中的抑制性能见表2。

表2 水合物抑制剂与其他添加剂联用时抑制性能对比Table 2 Results of hydrate inhibition performance at different inhibitor systems

由表2可知，其它助剂对抑制剂可承受的最大过冷度未有明显影响，配伍性良好。

4 现场应用

根据中国石化某气田冬季水合物堵塞现状，采用QD-1型动力学水合物抑制剂在该气田的某典型性堵塞气井(井号为SW)中进行了现场应用。

4.1 测试气井水合物堵塞现状

SW气井近期生产平均油压4.2 MPa，平均套压5.30 MPa，日均产气量8 682 m3/d，日均产液1.25 m3/d，日均注醇量300 L，平均注醇率为28%。统计分析了SW气井水合物堵塞及甲醇加注情况，见图4。在近5个月的采气过程中，共发生110余次水合物堵塞(月堵塞频次为30，堵塞时间共计450 h，日均注醇量近400 L(最高日加注量800 L)，污水含醇率高达40%(最高含醇率为75%)以上，因此SW井为典型的水合物堵塞气井。

图4 SW气井历史堵塞情况

4.2 应用效果评估

将QD-1型动力学抑制剂在SW气井进行了为期一个月的现场加注实验，利用现场泡排车中的柱塞泵向气井的油套环空进行周期性加注，周期为1日1次。由于SW气井原有防控方法为连续加注甲醇(热力学抑制原理)，整个采气及集输体系(油管+地面集输管线)中为稳定的甲醇分布体系，而停醇后通过套管加注的QD-1型水合物抑制剂改变了原有状态，且采用为动力学抑制原理，因此若想快速达到QD-1型水合物抑制剂存在条件下的体系准稳定状态，在加注试验的前两日动力学抑制剂日加注量为日产液量的10%左右，即120 L左右，此后动力学抑制剂的日加注量降至产液量的3%，即40 L左右，持续加注一个月。图5为动力学抑制剂产品和现场加注过程，图6为试验期间SW站压力和瞬时流量变化情况。

通过分析试验期间数据跟踪表及图6可知，在为期一个月的现场试验过程中，水合物日堵塞频次由加注前的30次数降为2次，但仅有发生的2次堵塞情况通过集气站降压的方式即可顺利解堵，在其它时间段气井均正常运行，未出现明显堵塞情况。因此可知，QD-1型水合物动力学抑制剂具有良好的抑制性能，且抑制剂加注量仅为原甲醇加注量的10%左右。