耐高温油田堵水剂的研究进展

易雄健，郭继香，杨矞琦

(中国石油大学 (北京)非常规油气科学技术研究院，北京 102200)

我国油田堵水技术的开发与应用始于上个世纪五十年代[1]。从刚起步时使用的水泥浆，发展成后来的稠油和石灰乳等。到了六十年代，堵水剂则以树脂材料为主，此后继续发展成为水凝胶和冻胶类堵剂。随着油田开发程度的进一步深入，国内一些油田已经或者正在进入开发后期阶段，同时油层含水量也在逐步升高[1-2]。目前，西部地区是我国主要含油区域之一，但是该地区的油藏大部分都处于高温环境下，常规堵水剂已经不适用于此类油藏[3]。同时，我国常规油藏储量也在日异递减，所以对深层稠油的开采研究必将成为趋势。我国绝大部分稠油油藏结构复杂，非均质性强，导致在开采过程中形成注水指进，窜流等引起原油采收率降低的现象，所以研发出适用于高温油藏的堵水剂有助于进一步开发我国油藏资源。

我国常规堵水剂的种类繁多，为了更好的理解和应用，可根据堵剂的化学结构分为以下几类：聚合物凝胶类、树脂类、乳化稠油类、泡沫类和微生物类。本文介绍了可应用于高温油藏的聚丙烯酰胺凝胶和硅酸凝胶、耐高温树脂以及其它耐高温堵水剂的发展现状和堵水效果。

1 常规堵水剂应用于高温油藏时的不足

堵水剂在国内的研究特点是发展速度快，开发品种多，现有堵水剂能够基本满足各类常规油藏的堵水需求。但绝大多数常规堵水剂难以适应高温、高盐、非均质性等油藏条件，从而无法满足此类油藏开采过程中的堵水需求。根据油藏温度的不同，将油藏划分如下，见表1[4]。

表1 油藏按照温度分类Table 1 Classification of reservoir according to the temperature

对于内恶劣地质条件的油藏而言，比如塔河油田、塔里木油田等，大多数常规堵水剂会存在以下问题：①处于高温环境时的稳定性较差，不能够对出水层进行长期有效的封堵；②聚合物凝胶类堵水剂用于交联的单体以及交联剂用量较大，导致堵水剂成本变高；③在高温条件下，由于某些凝胶类堵水剂的成胶速度过快，无法满足现场施工要求；④某些堵水剂的成胶条件过于理想，在复杂地层环境下可能无法成胶；⑤某些堵水剂在合成中常用的交联剂具有毒性且价格昂贵，在应用中受到了一定的限制[5-6]。比如，经铬交联的聚丙烯酰胺凝胶堵水剂在制备过程中，会发生以亚硫酸盐为还原剂的氧化还原反应，但由于亚硫酸盐在该反应过程中的还原性较强，导致它与重铬酸盐的氧化还原速度难以调控，从而使该铬冻胶的成胶速度较快，并且成胶过程中会有重铬酸盐的残留，又进一步减缓了部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)的降解速度[7]。

2 聚丙烯酰胺凝胶类

凝胶化过程中，HPAM大分子单体在交联剂的作用下会从低粘度的状态变成较弱或较强的三维交联结构，从而形成了聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶。HPAM分子上含有亲水基团酰胺基—CONH2和羧基—COOH，堵水过程中，HPAM优先进入含水饱和度较高的出水层，分子中的酰胺基—CONH2和羧基—COOH可通过氢键以亲水膜的形式吸附在地层岩石表面，当遇到水时便吸水而膨胀，从而降低饱和地带的水相渗透率。HPAM分子具有疏油性，其分子在油相中无法展开，因此对油的流动阻力影响小。由于砂岩表面被油覆盖而不发生吸附，所以进入油层的HPAM分子不堵塞油层[8-10]。但是，聚丙烯酰胺类堵剂在高温油藏环境下容易降解，导致封堵效果不佳。为了使其能够在高温条件对出水层进行有效封堵，必须对其进行改性，在聚丙烯酰胺体系中加入耐温无机物或者引入具有耐温性能的基团，是有效提高聚丙烯酰胺凝胶类堵水剂耐温性能的方法。该部分主要从改善凝胶内部结构和引入耐温无机物两方面介绍了耐高温PAM的研究现状。

2.1 改善凝胶内部结构

目前，在聚丙烯酰胺溶液中加入有机化合物或金属离子形成的堵水剂，是目前油田堵水最常用的聚合物凝胶类堵水剂[11-12]。传统的铬交联聚丙烯酰胺凝胶类调堵剂长期稳定性差，高温下易分解，并且凝胶时间不可控。为了获得具有较高耐温性并且强度高的凝胶堵水剂，刘文静等[13]通过强度代码法和突破真空度法探究了主剂HPAM和交联剂重铬酸钠(Na2CrO7)的含量、两种还原剂(硫化物HN和还原剂Na2SO3)的质量比以及温度等条件对铬冻胶成胶时间和成胶强度的影响，并通过岩心封堵实验和驱油实验考察了该体系对岩心的封堵和驱油效果。实验结果表明，随着HPAM浓度的增加，聚合物分子间缠绕、碰撞的机率增大，使交联反应更容易进行并形成网状结构，导致成胶时间缩短，冻胶的强度增大，耐温性实验表明该凝胶体系在80 ℃环境下可稳定4个月，适用于温度在50～90 ℃的低高温油藏的堵水调剖，且该凝胶体系对高渗管的封堵率大于96%，可提高原油采收率21.6%～22%。张明峰等[14]研究出了一种由交联主剂羟甲基多芬(THMBPA)和交联辅剂多乙烯多胺(TET)复配而成的复合交联剂，然后将HPAM与该复合交联剂复配得到一种新型凝胶聚合物，使用Sydansk R D凝胶代码法评价了该凝胶体系的强度和长期耐温性能，实验结果表明:通过改变溶液pH值和交联剂的配比等变量，可使凝胶成胶时间在10～120 h内可调，并且在120 ℃下可稳定存在90 d，在90 ℃下可稳定存在100 d，说明该凝体在中高温油藏环境下具有很好的应用潜力。

在交联剂中引入耐温基团可有效提高聚丙烯酰胺水凝胶的耐温性能，交联剂的配比和种类也是决定凝胶类堵剂耐温性能的重要因素。研究者应该结合有机化学、高分子化学等多学科知识开发出更加高效的交联剂，通过增强聚合物分子间的交联数目和强度来提高凝胶体系的耐温性能。

2.2 加入耐温无机物

除了在凝胶体系中加入耐高温基团和交联效果更加好的交联剂，耐温无机物也可有效提高堵水剂的耐温性能。Hong He 等[15]将聚丙烯酰胺的酰胺基团(—CONH2)与酚醛树脂的羟甲基(—CH2OH)基团发生凝胶化反应，形成三维网状结构，然后将水溶性无机硅酸盐在高温下转化为硅酸，硅酸缩聚形成另一个三维网状结构，最终将得到的两种物质复合形成一种有机/无机复合凝胶。

研究表明该有机/无机复合凝胶堵水剂能够在130 ℃高温环境下稳定时间长达60 d，可应用于高高温油藏的堵水作业；二氧化硅、氧化铝等无机物原子间以共价键连接，分子结构相对稳定，基于氧化铝和二氧化硅是粉煤灰(CFA)主要成分的事实依据，Ahmad A等[16]以聚乙烯亚胺(PEI)为交联剂，通过转酰胺化反应途径合成了不同CFA含量(质量分数0.5%,1%和2%)的纯聚丙烯酰胺PAM/PEI水凝胶和PAM/PEI-CFA水凝胶。流变学试验表明，加入了不同含量CFA的PAM/PEI-CFA复合水凝胶比纯PAM/PEI水凝胶具有更高的弹性；扫描电镜结果显示，纯PAM/PEI水凝胶和PAM/PEI-CFA1(CFA含量0.5%)水凝胶的表面显微照片在某几个区域是多孔的，相比之下，PAM/PEI-CFA2(CFA含量1%)和PAM/PEI-CFA3(CFA含量2%)水凝胶的显微照片则显示出致密的网状结构，说明CFA对于复合凝胶的结构性质具有显著影响。水凝胶的热重分析曲线(见图1)表明：PAM/PEI-CFA3的分解率不足其重量的3%，Ahmad A等认为可能是大量的氧化铝和二氧化硅在PAM/PEI的基质中形成了强键，从而增大了该水凝胶的热稳定性。室内试验表明，PAM/PEI-CFA复合水凝胶作为油井裂缝封堵剂在90 ℃的典型储层温度下具有很好的密封效果。

图1 纯PAM/PEI水凝胶和嵌入不同CFA含量的PAM/PEI-CFA水凝胶的TGA曲线

在聚合物凝胶分子中引入耐温无机物，可以提高凝胶整体的耐温性能。比如超细二氧化硅具有很好的分散性能，能够提高PAM凝集体系的强度和耐温性能；加入蒙脱土、蛭石粉末、活性矿粉、膨润土、硅粉等超细粉体也可增强堵水剂的耐温性、强度以及注入性。无机材料来源广泛、种类繁多，对地层环境几乎无影响，所以在耐温堵剂的研发中，无机材料具有很高的研究价值，但是应该充分考虑无机物与凝胶体系的互配性，以及最终体系成本问题。

3 硅酸凝胶类

硅酸盐耐温耐盐性能好，具有较高的强度，并且环境友好价格低廉，可应用于高温高盐油藏的堵水作业。早在上世纪20年代。美国人Hills[17]就有通过硅酸凝胶来改善地层非均质性的想法，此后，Hurd[18]又进一步研究了酸性硅酸凝胶的形成和作用机理。硅酸凝胶是在硅酸盐溶液中加入活化剂(盐酸、硫酸铵、甲醛等)后缩聚形成的具有空间网状结构的线性硅酸。

硅酸凝胶堵剂在高温高盐环境下成胶速度不可控，堵水范围有限，所以在现场应用中严重受限。针对该问题，冯志强等[19]合成了一种新型硅酸凝胶堵水剂DG-01，耐温性实验表明：70 ℃温度下，凝胶时间10 h，80 ℃温度下，凝胶时间7 h，凝胶强度为E级[20]。所以该堵剂在80 ℃的低高温油藏环境下，具有很好的应用价值，封堵实验表明该凝胶堵剂的孔隙封堵率在94.2%～97.6%，并且对高渗岩心具有更好的封堵效果。2011年5月到11月期间，对孤岛油田GD1 17P410水平井使用该堵剂进行调堵作业，堵水过程中采出液中的含水率由原来的98.3%降至93.3%，日产油量增长130%，堵水有效期达到180 d，单井累计增油量达到320 t；此外，硅酸凝胶堵剂成胶强度过大易封死地层，刘怀珠等[21]将水玻璃、活化剂和保水剂溶解在地层水中配制成了一种水玻璃凝胶堵水剂，并探究了活化剂用量对反应速率以及保水剂对凝胶体积比的影响，从而确定了水玻璃凝胶堵水剂中各组成部分的最佳质量比，实验表明该凝胶在95 ℃下的黏度为15 mPa·s，流体黏度较低，具有良好的注入性，对中低渗填砂管的封堵率超过了93%，在低渗透并联填砂管实验过程中，将该凝胶在温度95 ℃环境下候凝48 h，然后水驱测量突破压力，实验结果表明该凝胶对大孔道进行了有效封堵，使高渗透层的分流率降低了55.4%，从而增加了低渗区域的水流量，可进一步提高原油采收率；对于同样的问题，张洁等[22]探究了硅酸钠的加量、体系pH值、温度以及矿化度4种因素对凝胶性能的影响，并确定了4种变量的最佳值(硅酸钠质量分数8%、体系pH值7～9、环境温度50～70 ℃、矿化度6.0×104mg/L)。然后考察了黄原胶、糊化玉米淀粉、海藻酸钠以及羧甲基化杂聚糖4种多聚糖对硅酸凝胶强度的影响，实验结果表明，70 ℃条件下凝胶强度为常温时的2.1倍，加入黄原胶后的复合凝胶的强度增大了1.5倍。该硅酸/聚糖复合凝胶虽然无法应用于高温油藏的堵水，但聚糖物质的加入明显增强了凝胶体系的胶体强度，并且聚糖类物质易降解，对环境友好。研究者可以在此基础上进一步研究，提高复合凝胶的耐温性能，以提升该硅酸/聚糖复合凝胶堵水体系在高温油藏下的使用性能。

硅酸盐对温度以及地层中的钙镁离子具有很高的敏感性，这一特点使硅酸凝胶堵剂在现场应用中能够形成强度较高的堵剂，对地层进行有效封堵，但同时也会出现成胶过快的问题。所以加强对硅酸盐凝胶在高温高盐环境下所发生的物理、化学以及微观形态的变化的研究，有利于硅酸凝胶在油田堵水方面的进一步应用。

4 耐高温树脂

根据树脂受热后形态的变化可将树脂型堵水剂分为热固性和热塑性两类，在油田堵水中常用热固性树脂，比如酚醛树脂、脲醛树脂、糖醇树脂、环氧树脂等。树脂型堵水剂是指由低分子物质通过缩聚反应产生的不溶解于水且高温下不熔融的高分子物质，具有粘结强度大、力学性能高、封堵效果好的特点[23-24]。固化后的环氧树脂封堵强度高，能耐压8 MPa以上，能满足大压差油井的生产要求且施工工艺简单易行；通过在酚醛树脂中加入石英砂或者硅粉，可提高酚醛树脂的强度；在脲醛树脂的合成过程中加入固化剂混合后注入地层，可缩合形成热固性树脂封堵水层，适用于温度在40～100 ℃左右的油井[25-26]。

为了解决华北油田碳酸盐岩裂缝性油藏水平井出水问题，刘强等[27]研制出了地下交联热固性酚醛树脂堵水剂。该堵剂在110 ℃下放置24 h后形成热固性凝胶，并且凝胶的流变学性质不随温度的升高而改变;固化后的树脂放置于污水中，在110 ℃下老化一年，老化过程中，凝胶没有出现脱水、硬化等现象，老化前后树脂无明显变化，说明该树脂具有较高的稳定性。在先导性试验中，对楚28-平1井(110 ℃，26.84 MPa)进行了堵水作业，2015年施工前日产油量1.4 t，日产水量30.1 t，含水率高达95%，堵水后7个月日产油量提高至2～4 t，含水率最高降低9%左右，达到了较好的堵水增油效果；常规的聚乙烯醇-脲醛树脂在堵水过程中热稳定性差并且固化时间不可控，雷鑫宇等[26]加入十二烷基磺酸钠(R12SO3Na)、超细碳酸钙和氯化铵对其改性，改性后的聚乙烯醇-脲醛树脂稳定性和树脂强度均有提高，在R12SO3Na含量为0.3%时，该树脂在85 ℃下搅拌3 h后的表观粘度为110 mPa·s，超细碳酸钙含量为0.4%时，该树脂的抗压强度达7.26 MPa。堵水试验测定改性后的树脂堵剂的堵水率可达96.6%，可适用于低高温油藏的调堵作业。李蒙等[28]将三聚氰胺甲醛树脂(MF)与HPAM进行反应，得到了一种能够耐130 ℃高温的耐温型堵剂。实验结果表明，MF/HPAM最佳制备条件为：质量分数0.3%的HPAM与质量分数0.96%的MF在75 ℃温度下进行反应，调节pH范围在8～9，得到一种高黏度的凝胶类堵剂，该堵剂在130 ℃环境下放置5 d后，仍然具有很高的黏度保留率。

树脂类堵水剂在实施过程中容易送入地层且封堵性能较好，可以封堵裂缝、孔洞、窜槽。固化后的树脂有很高的稳定性，在高温高盐环境下有较长的封堵有效期。但是存在难以降解且成本较高的缺点，虽然纯树脂类堵剂的应用已日趋较少，但在优化其它堵剂的应用方面仍有研究前景。

5 其它类耐高温堵剂

在低渗透高温油藏中，栲胶价格低廉，来源广泛并且具有特殊的化学结构，可以通过化学改性后应用于此类油藏。比如以磺化栲胶为主剂，加入特定胶黏剂、稳定剂和增稠剂，经过交联反应可以得到具有空间网状结构的耐高温调剖堵水剂[29]；加入磺酸基改性后的落叶松栲胶，可增强其与甲醛的交联能力，Li Xiaojun 等[30]以改性后的落叶松栲胶为主剂，以甲醛为交联剂，加入适量促进水后，调节pH为8～10可制得耐温性能高达180 ℃的耐高温堵水剂，并且在120 ℃环境下，成胶时间在3～72 h内可调；Yuan Chengdong等[31]提出的油基水泥浆(OBCS)新型堵水剂，主要成分包括0#柴油，原油，G级油井水泥，硅粉，润湿分散剂(钠醇醚硫酸盐(AES))和缓凝剂GH-9，实验表明OBCS可应用于高温高盐碳酸盐岩缝洞型油藏的堵水研究，其中AES能有效分散油水中的水泥颗粒，保证在地层水(盐度为21万ppm)和130 ℃的环境时，能够发生润湿反转。AES和GH-9在悬浮体系中表现出良好的相容性，并且GH-9在130 ℃和地层水条件下，通过亲水磺酸基和二羧酸基团的作用，使OBCS的增稠时间达到了400 min以上；部分水解聚丙烯腈(HPAN)堵水剂具有选择性，主要针对于地层水中多价金属离子含量较高油藏的应用。HPAN分子结构中含有羧基，可以与地层水中的金属离子Ca2+，Mg2+，Fe2+等发生反应，生成丙烯酸盐的沉淀，从而封堵地层孔道，控制水的流动，而油层中不含有金属离子，所以HPAN不影响原油的流动性[32]；硬葡聚糖是具有良好热稳定性的生物聚合物，目前已有多种硬葡聚糖冻胶体系，均可适用于70～130 ℃高温，高矿化度以及高剪切环境下的堵水应用[33]；木质素磺酸盐有钠盐和钙盐两种类型[34]，钙盐由于其廉价、耐温性好等优点而被广泛运用，将改性后的木质素磺酸盐与蜜胺树脂进行混合，然后加入多价金属离子进行交联，可以得到耐温性能好的凝胶体系，可适用于100～210 ℃的高温油藏[35]；普通淀粉水凝胶长期热稳定性差，运用于高温油藏环境时会存在较大的局限性，但经过化学改性的淀粉能适应恶劣的环境且不会水解,将淀粉与丙烯腈接枝聚合再经碱性水解可得到体膨型堵水剂S-PAN，该堵剂黏度最高可达500 Pa·s，并且在高温环境下的稳定性好，适用于60～120 ℃的高温油藏[36-37]；将淀粉与丙烯酰胺共聚，并加入复合交联剂以及促凝剂合成的SPA淀粉接枝共聚物，耐温可达140 ℃左右[38]；Sun Qiji等[39]为了提高注水井渗透率的控制技术，基于已成熟的高温条件下渗透率剖面控制技术，研制出了一种灵敏度高且适应性强的堵剂。该堵剂的工作温度可达280 ℃，封堵效率高达90%以上。

6 耐高温堵水剂的现场应用实例

为了应对水平井由于其自身结构而容易出水的问题，蒋建勋等[40]研发出一种适用于水平井的堵水体系。该体系是由单体丙烯酰氨基-甲基丙磺酸经过交联形成的复合聚合物，耐温可达160 ℃，耐矿化度可达10 000 mg/L。在高 2-莲 H602 井投产返排期结束后，井日产液量从35.3 m3下降到18 m3，日产油量从0.5 t上升到4.5 t，综合含水率从98%下降到75%，累积增油达3 212 t；为了应对AT油田高温高盐(130 ℃，22×104mg/L)的复杂地层条件，廖月敏[41]研发出了一种AM/AMPS凝胶调堵体系，应用到AT-B65油井和AT-B48油井后，前者日产油量由12.4 t提高到13 t，含水量由18.7%下降至4.7%，后者日产油量由5.1 t提高到5.8 t，含水量由80.8%下降至78.6%。并且AM/AMPS凝胶体系的堵水率与堵油率相差90%以上，具有良好的选择性封堵效果；胡庆油田庆祖采油区95区块油藏埋深3 000～3 500 m，地层温度高达110 ℃，地层水矿化度高达18.9×104mg/L，开发方式长期以注水为主，导致该区块水窜严重，原油采收率低。朱锰飞[42]通过在HPAM中加入HPAN和改性二氧化硅，有效提高了凝胶的耐温抗盐性能。在现场应用过程中，对4个井组的10口油井实施调堵，其中9口井见效，油井见效率达90%，油井平均含水率下降1.8%，累计增油1 400 t，平均调堵有效期为9个月；为了提高堵水剂的耐温耐盐性能，吴清辉[43]制备的高温高盐凝胶堵剂WTT-202在pH值1～9范围内均可成胶，120 ℃温度下放置60 d后的降黏率不到10%，对岩心的平均堵塞率未94.4%。海南油田A9井油藏温度90 ℃，总矿化度31 049 mg/L，2018年2月开始注入WTT-202凝胶工作液进行堵水工作，到4月为止，共注入9 398 m3工作液，日产油量由312.8 m3/d增加到407.6 m3/d，含水量由60.25%降至51.9%，到8月井组共增油9 150 m3。

7 总结与展望

目前应对我国部分高温油藏含水率过高的问题，能够在高温环境下对出水层进行有效封堵的材料有：(1)改性后的聚丙烯酰胺凝胶类堵剂，可通过引入耐高温基团、加入无机物或疏水单体提高凝胶体系的强度和耐温性能;(2)硅酸凝胶本身耐温性能高且价格低廉，加入合适的添加剂(比如聚糖类物质)后可优化凝胶时间不可控、胶体易碎等问题；(3)研发出成本更低、便于运输的树脂材料可增加其在现场应用中的价值，加入纳米粘土、蒙脱土、碳酸钙等无机物可提高树脂耐温性能；(4)以聚丙烯腈为主剂的凝胶类堵剂、从植物体中提取的栲胶类物质、改性淀粉、硬葡聚糖等耐温性能较高的生物聚合物等物质。

油田堵水未来的发展，应该突出“耐温、环保、经济”的特点。对今后油田堵水剂的发展方向，应该关注以几点：(1)降低生产成本，扩大原料来源。堵水作业过程中的堵水剂消耗量巨大，原料廉价的堵水剂在研发和现场应用中能够取得更加显著的经济效益，在保留原料耐温性能的同时加强廉价原料的利用;(2)研发环保易降解的材料。油田堵水剂的用量巨大，若使用过多含有有毒物质的堵剂将对地层和施工人员造成威胁，不利于经济的可持续发展;(3)加大微生物堵水技术的研究力度。微生物具有来源广泛、操作的危险性低、几乎对环境无影响、成本较低廉等优点，可以选取适合油井开采的微生物及其产物对油藏中的高渗透带进行封堵。