巯基化乙基桥联介孔有机硅材料的制备及其吸附亚甲基蓝的研究

严鹤峰

(陕西广播电视大学，陕西 西安 710119)

目前应用最多的多孔材料是微孔沸石分子筛材料。它孔道结构较丰富、比表面积高、吸附脱附性能的可控性，应用范围广泛。但这种分子筛的孔径太小，限制了其在一些领域的应用。因此当前研究集中于寻找具有良好性能的较大孔道尺寸的分子筛[1-4]。

研究发现，乙基桥联(PMOs)具有很多特征：骨架中有均一分散的有机官能团,它并不会占据或者阻塞孔道,而且有机基团的一些独特特征能够加强材料本身的机械强度，还可以调变材料的亲水性和憎水性。与传统的介孔氧化硅基材料相比，有机-无机杂化介孔材料的水热和机械稳定性都增加。随着我国的发展，各类污染物的种类也在迅速增多，其中和我们生活密切相关的污染的是水污染[5-6]。其中，科学有效地解决染料废水迫在眉睫。亚甲基蓝(MB)用途比较广泛，除了在工业上用做指示剂、染色剂之外，还可用于油墨、皮革和塑料生产中。其毒性较大，处理方法很多，其中采用较多的是吸附法[7]。吸附法属于物理化学法，操作方便简单、费用低廉、处理效果较好[8]。研发具有良好吸附性能的吸附剂是目前研究的热点之一。鉴于PMOs材料 在废水处理中具备良好的表现，探究介孔硅材料对水溶液中MB的吸附效果，利用3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)对乙基桥联PMOs进行巯基功能化的改性，合成了SH-PMOs，然后用来吸附MB。

1 实验部分

1.1 主要试剂

双-(三乙氧基硅基)乙烷，96.00%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；溴代十六烷基三甲胺(CTAB)，99.00%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；MPTS，95.00%，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1.2 吸附剂SH-PMOs的合成

1.2.1 PMOs的制备

在2.18 g十六烷基三甲基溴化铵中加入42 mL蒸馏水，搅拌至溶液透明；加入1 mol/L的氢氧化钠24 mL，继续搅拌15 min；逐滴加入4 mL BTEE，继续搅拌24 h；入反应釜100 ℃晶化24 h；取出，过滤，洗涤，干燥。

1.2.2 模板剂的去除

取3 g PMOs放入圆底烧瓶中，加入300 mL乙醇溶液和7.5 mL盐酸，搅拌6 h，设置温度为60 ℃。停止搅拌后，过滤，洗涤，干燥。

1.2.3 巯基化PMOs的制备

取2.0 g除模板剂的PMOs置于含69 mL无水乙醇溶剂的100 mL三口烧瓶中，加入6mL MPTS，搅拌10 h，温度为60 ℃，把溶液过滤，洗涤，干燥，即得白色产物，记为SH-PMOs。

1.3 吸附实验

1.3.1 MB标准工作曲线的绘制

配置MB的系列标准浓度(0.5，1，2，4，8，10 mg/L)，设置吸收波长664 nm，测取溶液的吸光度。让浓度为x轴，吸光度值为y轴来求得MB的标准曲线。

1.3.2 介孔硅的量对吸附MB影响

准备6份10 mL浓度为25 mg/L的MB溶液, 分别加入0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g PMOs材料，震荡60 min。取样后放入离心机中，在3 500 r/min 离心1 min后，取上清液测量吸光度。根据吸光度和标准曲线线性方程得出MB浓度值，从而得到各点对应的吸附量。改性后PMOs量的考察重复上述步骤。

1.3.3 吸附时间对吸附MB影响

PMOs材料和改性后PMOs材料各取0.02 g分别加入到一系列50 mL塑料瓶中，加入10 mL 100 mg/L 的MB溶液，在室温下分别搅拌2、5、10、20、40 min时取样。取样后放入离心机中，在3 500 r/min离心1 min后，取上清液测量吸光度，根据吸光度和标准曲线线性方程得出MB浓度值，从而得到各点对应的吸附量。研究吸附时间对MB去除率的影响。改性后PMOs量的考察重复上述步骤。

1.3.4 pH值对吸附MB影响

准备5个30 mL塑料瓶，分别加入10 mL浓度为25 mg/L的MB溶液，用盐酸或氢氧化钠调pH值为2、4、6、8、10、12。然后加入0.02 g PMOs材料，放进振荡器中震荡60 min。取样后放入离心机中，在3 500 r/min 离心1 min后，取上清液测量吸光度。根据吸光度和标准曲线线性方程得出MB浓度值，从而得到各点对应的吸附量。研究pH值对MB去除率的影响。改性后介孔硅吸附pH值的考察重复上述步骤。

1.3.5 MB初始浓度对吸附MB影响

PMOs材料和改性后PMOs材料各取0.02 g分别加入到一系列50 mL塑料瓶中，加入10 mL不同浓度的MB溶液，震荡60 min。取样后放入离心机中，在3 500 r/min离心1 min后，根据吸光度和标准曲线线性方程得出MB浓度值，从而得到各点对应的吸附量。研究初始浓度对MB去除率的影响。

2 结果与分析

2.1 功能化介孔硅的表征

2.1.1 XRD分析

图1展示了乙基桥联PMOs去除模板剂及功能化修饰后的小角度XRD衍射峰。

图1 PMOs和SH-PMOs的XRD衍射

由图1可见，产品在2θ为2.1°附近存在一个较强的衍射峰，而在3°<2θ<4.5°有2个较弱的衍射峰。根据相关的文献报道，这3个衍射峰分别对应于2-D六方构造的(100)、(110)、(200)晶面，表明乙基桥联PMOs在功能化修饰前其介孔结构的有序程度比较高。根据布拉格公式：2dsinθ=nλ计算，乙基桥联PMOs经过有机修饰后，虽然峰强度略有减小，但从峰形看2-D六方结构依然保持良好，表明了巯基功能化的过程并没有影响PMOs结构[9]。

2.1.2 比表面积及孔径分布

图2显示了乙基桥联PMOs在脱除模板剂后的氮气吸附-脱附等温曲线。

图2 乙基桥联PMOs的N2吸附-脱附等温曲线

从图2可以看出，所制备的乙基桥联PMOs呈现标准的Langmuir Ⅳ型等温线，无回滞环，是一种典型的有序介孔结构[10]。在相对压力比较的小的范围内(P/P0<0.35)，氮气的吸附量随着相对压力增加缓慢增加，这主要是由于氮气在PMOs孔道表面首先发生了单分子层吸附。在相对压力P/P0为0.35～0.45时，可以看到吸附曲线的斜率明显增加，这表明了此时氮气的吸附量急剧升高。这主要是因为单分子层吸附完成后，氮气的吸附变为多分子层吸附，而随着吸附量及相对压力的增加，氮气开始发生毛细管凝聚作用，变成液态，导致吸附量剧增[11]。此外，曲线的这个突跃也证明了乙基桥联PMOs中的孔径分布均一，规整性较高。当相对压力P/P0大于0.45后，吸附量的变化趋于平稳，表明孔道都已被液氮填充完毕。

2.2 吸附条件对吸附MB性能的影响

2.2.1 标准曲线的绘制

根据所测的吸光度值和标准曲线线性方程对照得出MB的浓度值，然后根据计算公式求得吸附量或者去除率。

表1 浓度与吸光度数据记录(664 nm)

2.2.2 吸附剂量对MB吸附性能的影响

实验研究了MB的浓度在25 mg/L，pH=6时，PMOs及SH-PMOs的不同加入量对吸附MB的影响。图3是吸附剂的加入量对MB去除率的影响曲线。

图3 吸附剂量对吸附MB的影响

由图3可以看到，吸附剂量为0.005 g时，PMOs和SH-PMOs对于MB的去除率都很小；随着吸附剂加入量的逐渐增多，去除率的上升较为明显。当加入量增加到0.02 g时，SH-PMOs吸附MB的能力上升到57.33%，当吸附剂加入量为0.03 g时，SH-PMOs对MB的去除率达到79.49%，PMOs对MB的去除率达到51.72%。当加入量增加到0.04 g和0.05 g，无论是SH-PMOs还是PMOs，对MB的去除率都继续增加，其中SH-PMOs对MB的去除率达到85.57%。

2.2.3 接触时间对MB吸附性能的影响

实验研究了MB的浓度在100 mg/L时，吸附时间对MB去除率的影响。图4是吸附时间对吸附MB的影响曲线。从图4可知，无论是改性前PMOs还是改性后PMOs，吸附量都随着时间的增长在增大，且改性后较改性前的PMOs有较大吸附能力。当接触时间为2、5、10 min时，PMOs和SH-PMOs对MB的去除率已经达到了94.56%～98.31%，有良好的吸附效果。当吸附时间达到40 min时，SH-PMOs吸附MB的能力已经达到了99.96%，继续增加接触时间，PMOs和SH-PMOs吸附MB的能力都不再发生变化，吸附曲线从吸附较少到较多，最后趋于稳定的过程表明染料的吸附可能是单分子层吸附。

图4 吸附时间对吸附MB的影响

2.2.4 pH值对MB吸附性能的影响

研究MB的加入量为10 mL，浓度在25 mg/L，吸附剂的加入量均为0.02 g时，探究了MB溶液pH=2.0～12.0，PMOs及其SH-PMOs对MB去除率的影响，结果如图5所示。

图5 pH值对吸附MB的影响

从图5可知，pH值对PMOs和SH-PMOs吸附MB的效果产生了很重要的影响。当在酸性环境(pH=2.0～4.0)时，无论是哪种吸附剂，对MB的去除率都在30%以下，说明此时两者都没有很好的吸附效果。这是因为MB是一种阳离子染料，在较酸的环境下，一方面溶液中含有较多氢离子，氢离子会和MB产生竞争吸附，另一方面，PMOs骨架的等电点约是pH=4.0，所以当pH<4.0时，PMOs骨架带正电荷，会和MB有同电性相斥的现象发生，所以两个方面综合起来都影响了吸附剂的吸附效果。当pH=6.0时，PMOs对MB的去除率上升到50%，而SH-PMOs对MB的去除率达到了70%；当pH=8.0时，PMOs和SH-PMOs的吸附效果都有了很大提升，PMOs对MB的去除率达到77.2%，SH-PMOs对MB得去除率达到99.7%。当pH>8.0后，两种吸附剂的吸附效果都呈下降趋势，这可能是由于当pH值过高时，吸附剂的构造发生变化，从而致使吸附效果变差。

2.2.5 MB初始浓度对吸附性能的影响

研究在最佳pH值下，保持吸附剂量不变，MB的加入量不变，改变MB浓度，探究改变MB的浓度(450～900 mg/L)，PMOs和SH-PMOs对MB的吸附效果，结果见图6。从图6可以看出，PMOs和SH-PMOs对MB的吸附量都随着MB浓度的增大而增大，这能看出无论是PMOs还是SH-PMOs对MB的吸附效果都很好，吸附量可以达到450 mg/g。

图6 初始浓度对吸附MB的影响

3 结 论

a.在碱性条件下成功以CTAB为模板剂，BTEE为硅源合成出PMOs介孔材料，并通过MPTS对PMOs进行巯基功能化改性得到SH-PMOs。其XRD及氮气吸附脱附表征证实了材料的介孔结构有序，有较大的比表面积均一的孔径。

b.用 PMOs和用MPTS对其进行改性后得到的SH-PMOs做吸附剂来吸附水溶液中的MB。实验结果表明，SH-PMOs比PMOs表现出更优的吸附效果。其中，SH-PMOs的加入量越多，对MB的去除率也越大。PMOs和SH-PMOs都表现出了很好的吸附能力，吸附速率快，吸附时间10 min时即可达到吸附平衡。pH值对PMOs和SH-PMOs吸附MB的效果产生了很重要的影响，在较酸和碱性过高的环境下，吸附效果不佳，当pH=8左右时，有最佳吸附效果。在最佳pH值下，PMOs和SH-PMOs对MB的吸附量都可以达到450 mg/g。