橡胶助剂生产废水预处理工艺改进策略

李宏喜

（蔚林新材料科技股份有限公司，河南濮阳 457163）

0 引言

橡胶助剂是我国橡胶工业最主要的配套产业，经过几十年快速发展，已经成为全球第一大橡胶助剂生产国，产量全球占比超过70%。橡胶助剂产品类型较多，如促进剂、防老剂黏合剂等。现阶段我国橡胶助剂工艺水平不高，缺少完备技术支撑，生产过程中容易产生大量废水，对于环境污染较大。因此，需要研究橡胶助剂生产废水的预处理工艺，降低废水内有害含量，这对于降低环境污染具有非常现实的意义。

1 橡胶助剂生产废水的特点分析

橡胶助剂的废水成分非常复杂，存在着大量的有机硫、无机盐等，具有较高的有机物浓度并且很难有效降解，同时化学需氧量（COD）较高，无法通过简单的生化法实施处理。橡胶促进剂生产废水主要来源于水洗工序和过滤母液，废水COD 接近10 000 mg/L，废水中不仅含有各种促进剂以及生产过程中的苯胺、甲苯、环己胺、叔丁胺等副产物，同时含有较高浓度的钠盐，属于高浓度难降解有机含盐废水。

（1）具有大量的无机盐。在橡胶助剂（尤其是生产量较大的氨基甲酸盐、噻唑类、秋兰姆类等）生产过程中会出现氧化反应以及酸碱调节等反应，生产过程中会产生较多氯化钠以及硫酸钠类无机盐，严重情况下废水中含盐浓度超过7%。

（2）COD 浓度较大。橡胶助剂生产过程中为有效提升产出量且降低废水量，会造成母液中存在较高的COD 浓度，严重情况下会达到数万mg/L。这些母液废水若不做预处理，就会对已有生化池微生物产生非常大的影响。

（3）存在大量污染因子，并且变化较大。橡胶制品生产过程中常常使用多种橡胶助剂，包括促进剂、防老剂、硫化剂等，生产废水的成分较为复杂，具有较高的色度以及COD 含量，很难有效降解，不适用于生化处理。

2 原有橡胶助剂生产废水处理工艺

（1）橡胶助剂的种类很多，尤其是橡胶促进剂，小吨位品种比较多，导致生产不同橡胶促进剂形成的生产废水的成分不同。在生产几种常用的橡胶助剂，如促进剂M（2-巯基苯并噻唑）、促进剂DM（2，2'-二硫代二苯并噻唑）和硫化促进剂CBS（N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺）时，会产生M、DM 和CBS 等3 类废水。据文献报道，M 废水中的主要有机污染物是未反应完全的原料苯胺和残留在水中的产品M；DM 废水中的主要有机污染物是未反应完全的中间体M；CBS 废水中的主要污染物是未反应完全的中间体M 和原料环己胺。这3 种废水中的污染物的特征，使得3 种废水难以通过简单的生物法处理来获得较好效果。同时由于3 种废水中的主要污染物实为产品原料或产品，如何有效回收该部分污染物成为关键问题。

（2）现阶段较为常用的废水处理方法是采用蒸馏法来处理CBS 废水和DM 废水。该方法采用的主要设备是蒸馏釜、蒸汽喷射压缩器和预热器，能耗大、设备腐蚀性高，同时馏出液和釜液中存在难挥发、高沸点有机物，不易处理，容易造成二次污染。此外，现有技术中还有采用吸附法来处理橡胶助剂生产废水，例如以活性炭等物质为吸附剂，这种方法处理成本高，活性炭回收利用率低，不适合于工业应用。由于废水有机污染物含量较高，同时氯化钠及促进剂等对微生物具有很强的毒性，生化处理难度很大，因而针对该类废水的处理大多以蒸馏法、湿式氧化等物化处理工艺为主，这些处理工艺投资及运行成本高、占地面积大、操作条件苛刻，而且生化系统极不稳定，不利于规模化实施。

现有技术中，为了提高处理效率，通常将各种橡胶助剂生产废水一起混合，之后对混合物统一进行废水处理。采用单一的废水处理方法达不到理想效果。现有技术中通过将物理方法、化学方法、生化方法等结合起来综合实施，以期达到较好效果。因此，需要一种新的橡胶助剂生产废水的预处理方法。

3 橡胶助剂生产废水预处理工艺改进策略

本文提出一种橡胶助剂生产废水的预处理方法，所述橡胶助剂生产废水为M 废水、DM 废水和CBS 废水。采用液膜分离技术预处理M 废水，采用络合萃取技术预处理DM 废水，采用液膜分离技术预处理CBS 废水。此种方法能够在橡胶助剂生产废水领域有针对性的处理各生产废水，方法简单，处理效率高，且运行稳定，有利于节能环保，具有明显的环境效益。

3.1 液膜分离技术预处理M 废水

（1）制备W/O 型乳化液。W/O 型乳化液的成分满足能将M废水中的苯胺盐与其他有机物分离。以表面活性剂（Span-80、L-113A、L-113B 中一种或两种以上混合物）、添加剂（液体石蜡、丙三醇中一种或两种）和膜溶剂（航空煤油、磺化煤油、加氢煤油或二甲苯中的一种或两种以上混合物）的混合物为油相，以硫酸溶液为水相，将油相和水相混合，得到W/O 型乳化液。

（2）将M 废水与W/O 型乳化液混合，以100～150 r/min 的转速搅拌萃取20～30 min，之后静置分层，上层为第一油相，为萃取相；下层为第一水相，W/O 型乳化液的用量以体积计，为M废水量的5%～10%。

（3）将第一油相送入静电破乳装置破乳30～60 min，之后在高压静电场的作用下分层为第二油相和第二水相，第二油相经回收，循环用于制备W/O 型乳化液。第二水相含有苯胺盐和M，调节pH，析出淡黄色固体M，过滤回收M，完成M 废水的预处理。

3.2 络合萃取技术预处理DM 废水

（1）制备络合萃取剂。络合萃取剂的成分满足能将DM 废水中的M 钠盐与其他有机物分离。络合萃取剂由萃取剂和稀释剂混配而成，萃取剂用量占络合萃取剂总体积的30%～50%。萃取剂选自三烷基叔胺、磷酸三丁脂中一种或两种，稀释剂选自航空煤油、磺化煤油、加氢煤油、二甲苯中一种或两种以上混合物。

（2）将DM 废水的pH 值调至3～5，之后与络合萃取剂混合，以150～250 r/min 的转速搅拌萃取30～60 min，静置分层为第三油相和第三水相。络合萃取剂的加入量以体积计，为DM 废水量的3%～10%。

（3）将第三油相和碱性水溶液（碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和碳酸钠水溶液中的一种或两种以上混合物，碱性水溶液的质量分数为15%～30%）混合，以150～250 r/min的转速搅拌萃取30～60 min，静置分层为第四油相和第四水相，第四水相中含有M 钠盐，完成DM 废水的预处理。

3.3 液膜分离技术预处理CBS 废水

（1）制备W/O 型乳化液。W/O 型乳化液的成分满足能将CBS废水中的环己胺与其他有机物分离。以表面活性剂（Span-80、L-113A、L-113B 中一种或两种以上混合物）、添加剂（液体石蜡、丙三醇中一种或两种）和膜溶剂（航空煤油、磺化煤油、加氢煤油或二甲苯中的一种或两种以上混合物）的混合物为油相，以硫酸溶液为水相，将油相和水相混合，得到W/O 型乳化液（油包水型乳化液）。其中，表面活性剂、添加剂和膜溶剂的体积比为2～3∶3～6∶91～95；油相和水相的体积比为1.5～2∶1。

（2）将CBS 废水与W/O 型乳化液混合，以100～150 r/min的转速搅拌萃取20～30 min，之后静置分层，上层为第五油相，为萃取相；下层为第五水相。W/O 型乳化液的用量以体积计，为M 废水量的15%～20%。

（3）将第五油相送入静电破乳装置破乳30～60 min，之后在高压静电场的作用下分层为第六油相和第六水相，第六水相含有环己胺，完成CBS 废水的预处理。

4 结束语

本文提出有针对性地处理各橡胶助剂生产废水，并针对各个橡胶助剂采用不同的化学处理方法，预处理方法简单，处理效率高，能有效降低橡胶助剂生产废水中的难于生物降解的物质或有生物毒性的物质，提高橡胶助剂生产废水的可生化性，同时回收橡胶助剂生产废水中的有效物质，经济效益明显。本方法稳定，有利于节能环保，具有明显环境效益。