注凝成形工艺的研究进展

马 征，梁绍臻，袁崇晓，冯 博，王雅澜，王志义*

（青岛科技大学材料科学与工程学院，青岛 266042）

引言

在20 世纪90 年代，橡树岭国家实验室公开了特种陶瓷制品的凝胶浇铸成形方法［1］。该方法是将陶瓷成形理论与高分子化学理论相结合，利用有机单体原位聚合实现生坯的净尺寸成形，通过原位固化来制造高质量、复杂形状的陶瓷零件，获得的生坯具有高致密度、高均匀性、强度高的特点［2］，其工艺简单，且使用常规成形技术设备即可，对粉体无特殊要求，成本相对较低，并且制备的生坯有很好的机械加工性能。该方法自提出以来，受到全球广泛关注，至今，仍是特种陶瓷成形技术重要的研究方向之一。

1 注凝成形的定义及其优势

注凝成形技术将传统的陶瓷工艺和有机聚合化学结合，将单体聚合成高分子三维网络的方法灵活地引用到陶瓷成形工艺中。通过制备低粘度、高固相含量的陶瓷料浆来实现近净尺寸成形高强度、高密度、均匀性好的陶瓷坯体。

注凝成形技术优势显著［3］：（1）凝胶浇铸成形成本低。凝胶浇铸不需要大型、复杂的设备，常规成形设备即可满足需要。（2）对粉料无特殊要求。（3）可以用于制造器型复杂的陶瓷器件。（4）高生坯强度和良好的生坯可加工性。

2 注凝成形体系的发展

注凝成形根据溶剂种类的不同，分为两类体系：一是水基注凝成形体系，以水溶液为溶剂，主要采用丙烯酰胺类体系和丙烯酸酯类体系。该体系易操作、低成本，近年来广泛发展，已经走入产业界。二是非水基注凝成形体系，以醇、醚或酮等有机物作为溶剂。这种体系本身粘度低，而且适合易与水反应的粉料（如AlN 粉料），在发生交联反应的温度下具有较低的蒸气压。但是，该方法干燥阶段会排出有机溶剂，易造成污染，且大多对人体有害。

注凝成形根据有机单体聚合原理的不同，分为三类体系：自由基反应体系、亲核加成反应体系、天然大分子体系。

2.1 自由基反应体系

自由基反应又称游离基反应，是在引发剂的作用下，单体和交联剂加成反应生成高分子聚合物的反应。自由基反应有三个阶段：链引发、链增长和链终止［4］。引发剂加入到单体溶液中，被分解形成两个初级自由基，一个初级自由基与一个单体加成生成单体自由基，然后其他单体分子与单体自由基结合形成链自由基。当两个链自由基相遇发生反应则失去活性，形成稳定的大分子，导致链终止。链终止有两种类型：偶合终止和歧化终止：当两个链自由基头部的独电子相互结合形成共价键时发生偶合终止，当链自由基夺取另外一个链自由基相邻碳原子上的氢原子时发生歧化终止。自由基聚合反应，很容易被大气中的氧气抑制，从而导致生坯表面发生剥落现象，对气氛有一定要求［5］。

AM（丙烯酰胺）体系是传统的注凝成形体系，工艺已经十分成熟，使用AM 体系成形的生坯表面质量好，结构均匀，强度相对较高。但是丙烯酰胺是一种神经毒素，毒性等级为4 级，剧毒，使用过程对人体伤害和周围环境污染很大，限制了其发展与工业化使用。因此，开发丙烯酰胺的低毒或无毒替代物，影响着注凝成形工艺的发展与工业化。

DMAA（N，N－二甲基丙烯酰胺）体系是在AM体系基础上的发展，二甲基丙烯酰胺较丙烯酰胺是一种低毒性单体，且价格低廉。张超［6］等将低毒单体DMAA 用于ZrO2/Al2O3坯体注凝成形，得到的坯体结构均匀，抗弯强度达到25MPa。许海仙［6］等将DMAA 凝胶体系用于超细氧化锆陶瓷注凝成形，制备的生坯结构均匀，气孔率低，只有26%，抗弯强度接近30MPa。

N－羟甲基丙烯酰胺（NMAM）是一种低毒性单体，且价格低廉，可以替代丙烯酰胺作为单体，并且其分子中既包含不饱和的乙烯基，又含有反应性羟甲基官能团，如果条件选择得当，两种官能团能分别进行加成聚合和缩合聚合，即具有自交联特性。但有文献［7］表明，NMAM 是一种高温自交联体系，要想使其发生有效交联，其热处理温度至少要在110℃以上，在这个温度下，大多数注凝成形使用的溶剂会沸腾，在生坯内部产生气泡，不利于注凝成形制备高质量坯体。不过，薛义丹［8］在使用NMAM 作为单体注凝成形制备氮化硅陶瓷时，发现相同凝胶程度下，NMAM 的用量大于AM，但交联剂用量少于AM 体系。该论文猜测NMAM 在一定条件下发生自交联反应。郭文利等［9］利用NMAM 的自交联特性，在不加入交联剂的条件下，注凝成形制备了纳米氮化硅陶瓷，所得坯体具有均匀的显微结构, 抗弯强度达到13MPa。

2.2 亲核加成反应体系

亲核加成反应是由底物的活性基团与亲核试剂所释放出的质子发生的加成反应。环氧树脂是适于注凝成形的典型底物，其活性基团为环氧基团。

环氧树脂作为胶凝剂，具有无毒，低成本和高粘度等特殊且诱人的优势。并且此聚合反应是亲核加成反应，不受大气中氧的限制，因此可以在空气气氛中容易地进行凝胶浇铸过程。Xiaojian Mao［10］对乙二醇二缩水甘油醚（EGDGE）、聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDGE）、甘油聚缩水甘油醚（GPGE）、间苯二酚二缩水甘油醚（RDGE）环氧树脂进行剪切稀化，发现四种类型环氧树脂的粘度均小于1 Pa·s，适合凝胶铸造，其中 EGDGE 是粘度最低的一种。Chao Jiang［11］开发了一种基于乙内酰脲环氧树脂（EGDGE）和 3，3－二氨基二丙胺（DPTA）聚合的胶凝体系，用于注凝成形氮化铝（AlN）陶瓷，所得生坯抗弯强度达34.5 MPa。Wenmiao Zeng［12］使用相同的体系制备了Si3N4陶瓷，生坯强度达31.6MPa。Rui Xie［13］使用乙内酰脲环氧树脂体系制备Al2O3陶瓷所得坯体结构均匀，生坯强度达43.4MPa。

2.3 天然大分子体系

从动植物中提取的许多水溶性大分子都具有很好的凝胶特性，因其在特定的物理化学条件下发生胶凝反应，所以广泛的应用在食品、药品、化工等领域。常见的无毒型凝胶注模体系大分子包括明胶、琼胶、琼脂糖、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、壳聚糖等［14］。

目前，在凝胶注模成形中所面临的主要问题，就是浆料粘度大，生坯强度低，难以满足加工需求。

施磊［15］采用琼脂糖体系凝胶注模成形了AlN/C复合材料，发现当琼脂糖含量超过0.5wt%时，浆料稳定性下降，坯体致密度增加，但是坯体强度整体下降明显；当固相含量为50vol%、琼脂糖含量为0.5wt%时，浆料粘度、沉降高度、稳定性、坯体致密度、抗弯强度等都达到最高值，以聚丙烯酸铵为分散剂，可获得975MPa·s 的低粘度浓悬浮体，坯体抗弯强度达到了24.6MPa，可以满足加工需求。郭晓杰［16］采用壳聚糖凝胶注模成形了Al2O3陶瓷，通过红外光谱分析发现，壳聚糖凝胶体系通过亚胺双键实现结构交联；添加1.0wt%壳聚糖的Al2O3陶瓷坯体致密度达到最大值，但壳聚糖添加量达到1.2wt%时，浆料粘度大，注模效果不好，可能与壳聚糖引入过多、溶解困难、浆料粘度大有关。

3 注凝成形的关键技术

3.1 高固相含量、低粘度浆料的制备

高固相含量、低粘度的浆料是制备高致密性、高强度坯体的基础，并且高固相含量的料浆也是获得低烧成变形度、高致密性陶瓷的前提。粘度过高，会难以注模，难以排除内部气泡，影响生坯性能［17］。通过pH 值、分散剂的加入量、粉料粒径等调节Zeta 电位来控制浆料的稳定性，本质上是静电稳定作用和空间位阻效应。

pH 值对浆料稳定性影响很大，pH 值不同，粉体表面吸附的H＋和OH－的数目不同，带电情况不同，所产生的静电斥力不同。以胶体粒子表面吸附OH－为例。pH 值越大，OH－离子浓度增加，双电子层厚度增加，Zeta 电位绝对值增加，固体粒子难以团聚，流动性好。但是当pH 值达到一个限度，继续增加pH，Zeta 电位反而下降，流动性下降，这是因为浆料中OH－粒子达到饱和后进一步增加，导致同性电荷斥力加大，压缩了颗粒表面的双电子层厚度，使得 Zeta 电位的绝对值减小［18］；pH 值越小，电位小，双电子层薄，束缚的自由水少，胶体粒子外自由水多，粘度反而会下降一些［19］。

分散剂对浆料的粘度，流动性影响很大，随着分散剂用量的增加，浆料的粘度迅速下降，当分散剂的添加量达到一个值后，浆料的粘度降到最低；继续增加分散剂的用量，浆料的粘度反而升高。分散剂调节浆料粘度的原因可以从空间位阻机理来分析。高分子量的聚合物分子一般存在着可溶性的基团和非可溶性的基团，其非溶性基团锚固在固体颗粒表面，而可溶性的基团会在介质中充分的延伸，充当为稳定的部分，防止颗粒发生沉降，起到稳定浆料的作用［20］。分散剂以柠檬酸钠为例，能够电离生成有机酸根离子和铵离子，如果胶体粒子表面是极性的，亲水基吸附在表面，如果表面是非极性的，那么就是憎水基吸附在表面。粉体以氧化铝为例，氧化铝粒子表面是极性的，有机酸根离子吸附在粒子表面，其离子的分子链分散在颗粒表面，从而使得颗粒之间的斥力增强，颗粒在浆料中就呈现出更为稳定的状态。当表面有机酸根离子达到饱和，继续增加分散剂用量，反而影响浆料的流动性［21-22］。

固相粒子对浆料的稳定性关系是随着浆料固相含量的增加，浆料的粘度先缓慢增加然后迅速提升。原因是当粒径一定的前提下，固相含量增多，粒子之间自由水含量减少，粒子相互接触的机会增大，发生团聚的机会增多，浆料的粘度增加。当固相含量过多时，浆料粘度增加到难以注模［23］。

3.2 坯体的干燥

干燥不仅影响生坯的强度，而且影响工作效率。有效控制干燥过程对于解决尺寸精度以及裂纹的形成和扩展等问题非常重要。

加热干燥方法是通过控制温度和湿度，利用空气与湿坯的温度梯度和湿度梯度使水分迁移至生坯表面进行干燥［24］。根据是否控制湿度，分为直接干燥和高湿干燥。加热干燥方法水分迁移速度难以控制，坯体内部与表面干燥速度差异较大，易导致生坯翘曲、开裂，并且干燥时间相对较长。厉彦刚［25］对比了几种干燥方式，发现直接干燥脱水率可达到90%以上，而其他干燥方式则只有85%，还需要进一步干燥。Jian Guo 等［26］分析了不同干燥方法对AlN 生坯的强度影响，发现高温干燥效率最高，生坯中内裂纹和空隙更多；高湿干燥速度较慢，但生坯内裂纹和空隙减少。为了获得质量良好的坯体，高湿干燥方式可分为三个阶段：低温（40～50℃）高湿（相对湿度 80～90%）阶段；中温（60～70℃）中湿（相对湿度 60～70%）阶段；高温（80～90℃）低湿（相对湿度 40～50%）阶段。

冷冻干燥方法是将素坯中液相水冻结成固相冰晶，然后在真空下直接升华为水蒸气排出以进行干燥。坯体在冷冻干燥过程中容易出现开裂、内部裂纹等缺陷, 这些缺陷在烧结过程中扩展，会影响陶瓷性能。刘飞［27］等对冷冻干燥产生内裂纹的原因进行了探索，发现生坯失水率在20%～60%之间是快速失水阶段，这个阶段尚未干燥的冻结层融化导致坯体强度下降，干燥应力的影响使其易产生内裂纹。

液体干燥是将陶瓷生坯放置在液体干燥剂中使之干燥。其原理为利用水在液体干燥剂中的渗透压大于水分在含水物体中的渗透压，或利用极性干燥剂与生坯中水分的置换扩散来将水分排除［28］。丁志静等［29］使用聚乙二醇（PEG）作为液体干燥剂干燥氧化锆陶瓷坯体，发现从PEG 溶液拿出的坯体抗弯强度远低于空气干燥的坯体，PEG 分子量越大，抗弯强度下降越小。PEG200 作为液体干燥剂时，生坯强度只有空气干燥的26.46%，PEG2000 作为液体干燥剂时，生坯抗弯强度只有空气干燥的75.33%。分析原因是聚乙二醇中含有极性基团，如果单体聚合后产生的凝胶高分子是极性的，两个极性基团就会发生相互作用，削弱生坯中高分子链的极性链接，使三维网络结构柔化，生坯强度下降。

3.3 坯体的排胶

排胶制度影响最后成品的性能。不同排胶制度，坯体发生不同的变化，影响烧成制品的气孔率、开裂等问题。排胶是分阶段性的，根据凝胶类型的不同，选择合适的排胶制度。

王红洁等［30］使用AM 体系，探究了氮化硅陶瓷坯体的排胶温度对坯体强度、气孔率等的影响，发现：排胶温度小于200℃时, 坯体强度略有下降，在这个阶段主要是生坯中未聚合的或一些短的分子链分解挥发；排胶温度达到350～500℃时, 坯体内部气孔率增大, 强度、刚度急剧下降，这是因为这个阶段生坯中高分子网络结构急剧软化、分解、挥发，所以坯体中气孔率增加，强度下降明显；当温度达到900℃时, 坯体内部产生局部烧结，使得气孔率逐渐下降, 强度、刚度逐渐回升。

刘晓光［31］使用AM 体系，探究了氧化锆陶瓷排胶升温速率对坯体的影响。研究发现，慢速升温，坯体中颗粒较细小且分布均匀，没有大的团聚体出现，颗粒间孔隙分布也比较均匀；而升温速率过快，坯体断面处有较大的气孔存在。这是因为升温速率快，坯体中的水分和聚合物迅速氧化挥发，发生起泡反应将颗粒聚在一起，产生较多的团聚，留下较大气孔，同时对坯体造成变形、起皮、开裂的影响。

3.4 生坯的机加工安全性

在高温、高腐蚀、高磨损工作环境下，陶瓷材料因其耐高温、高强度、高硬度、抗氧化、耐腐蚀等优良特点，其零部件具有无与伦比的优越性。但是陶瓷烧结后脆性大，难以精密加工，部件加工耗时长，难度大。于是，陶瓷的生坯加工便被提出。

凝胶注模成形工艺中所生产的陶瓷生坯，致密度高，均匀性好，强度相对较高，且具有一定的塑性，符合生坯加工需求。相关文献介绍中，都只是提出了凝胶注模成形的生坯可以满足机械加工的需要，并没有对生坯机加工过程及技术需求进行详细介绍。本研究团队致力于解决生坯机加工和产品烧后精密度的难题，特提出以下技术难点：一是掌握严格的放尺率，这是生坯加工烧成后仍具有精密尺寸的前提；二是合适的机加工程序，这是生坯批量化加工、注凝成形工艺产业化的重要支柱；三是低烧成变形度，这是保证陶瓷烧结性能，提高产品合格率的保证。

4 发展展望

近些年来，随着注凝成形工艺不断完善，低毒凝胶体系不断被发现，满足机械加工需求的生坯性能不断被探索。今后，注凝成形的研究重点将在以下几个方面。一是探究更多的低毒、无毒的凝胶体系，及工艺过程中添加剂的低毒、无毒化探索。二是制备低粘度、高固相含量的悬浮液浆料。这是获得致密性高、低烧成变形度、均匀性好、气孔率低、良品率好的陶瓷产品的前提，是凝胶注模中关键工序。三是溶液干燥需要用到极性干燥剂，而极性干燥剂里极性基团会与凝胶体系里极性基团相互作用，降低生坯强度。开发非极性凝胶体系是未来的注凝成形的一个发展方向。四是开发新型分散剂。现有分散剂需要在特定条件下（酸性、碱性）发挥作用，对设备抗腐蚀性要求高，成本高，且分散剂加入量过多过少都会影响浆料的流变性，进而影响陶瓷制品烧结后性能的稳定性。开发在中性条件下发挥稳定作用的分散剂是凝胶注模工艺发展的重要转折。五是开发不同材质的注凝成形所需的模具。不同凝胶体系在不同材质的模具中阻聚层厚度不同，这是影响注凝成形制备精密部件的关键因素。探索一种既能重复使用，又对单体聚合无抑制作用的模具材料是下一步的工作要求。