简析陶瓷膜的发展和应用

王 浩 ，王 宁 ，李 杰

（1. 中材高新材料股份有限公司，淄博 255000；2. 淄博高新技术产业开发区先进陶瓷研究院，淄博 255000）

引言

陶瓷膜主要是 AL2O3、ZrO2、TiO2和 SiO2等一些无机材料经过特殊工艺制备而成的非对称多孔膜,又称无机陶瓷膜。和传统聚合物分离膜材料相比，陶瓷膜具有分离效率高、耐有机溶剂、耐酸碱性强、化学稳定性好、耐高温以及超强的再生能力等优点。因此，陶瓷膜在冶金、石油化工、生物工程、食品、医药、环保等工业领域有着广泛地应用，可用于工艺过程中的分离、纯化、除菌、除盐等。

1 陶瓷膜的研究发展情况

1.1 国外研究发展情况

陶瓷膜的发展大致分为三个阶段。第一阶段，军用研发阶段。最早的陶瓷过滤膜技术和核技术的发展有着密切的关系。在二战时期，欧美等国为了研发核武器，对核原料U235 材料进行了深入地研究。科学家们发现天然铀元素可以裂变成截然不同的两种元素。为了对天然铀矿中的UF6 元素进行气化，科学家利用气体扩散分离技术和直径在6～40nm 左右的多孔陶瓷过滤膜进行铀元素分离。出于军事机密需要，早期的陶瓷膜研究都是秘密进行的。到了后期，部分国家开始借助同位素分离技术来拓宽陶瓷膜技术的应用渠道，这为后期商业陶瓷膜的发展奠定了坚实的基础。在20 世纪60 年代，美国橡树国家实验室运用当时最为先进的技术研发出了原料为TiO2－C，ZrO2复合动态膜，随着该技术的不断成熟，陶瓷膜技术的应用也逐渐朝着商业化发展。20 世纪70 年代，随着能源危机的出现，欧洲一些国家开始兴建专门用于核电站气体扩散或分离的工厂，为了保障分离技术的可靠性，陶瓷膜技术研发得以重视。然而随着研究的进行，有学者发现，仅仅依靠核研究动力来发展陶瓷膜技术是不现实也是不科学的，必须要拓宽陶瓷膜技术的应用渠道，开发新的应用领域。

第二阶段，工业民用发展阶段。20 世纪80 年代以来，陶瓷膜技术开始由高端领域转向普通工业和民用领域。研究人员相继开发出了微滤膜和超滤膜及其组件并商品化，代替高分子膜在高温、腐蚀性强的情况下使用。随着陶瓷膜技术的不断普及，传统的蒸发、离心过滤模式被逐渐取代。很多国家相继研发了新的陶瓷膜商品，这些产品不仅可以应用于工业领域，同时也可以应用于饮用水处理、化工催化反应等方面。和传统的过滤方式相比，陶瓷膜技术具备良好的材料性能，在应用过程中也不会产生任何相变。因此，陶瓷膜在民用领域的发展不断加快，很多企业通过引入先进的研发技术，先后开发出了各式各样商用陶瓷膜产品，目前主要有管式、平板、多通道等三种构造形式。20世纪80 年代中期，陶瓷膜技术的研制出现了一个新的高潮。荷兰Twente 大学的Burggraf 等研究人员通过整合和分析溶胶凝胶技术成功制备出了多层且结构不对称的陶瓷膜，该陶瓷膜的孔径不到普通陶瓷膜的十分之一，可以实现对工业气体的有效分离，这一技术极大推动了陶瓷膜技术的发展。

第三阶段，陶瓷膜技术高速发展阶段。20 世纪末以来，随着陶瓷膜优异的性能及材料科学的发展，陶瓷膜产品的应用领域不断扩大，从而引起了世界各国的重视，很多专门的研究机构纷纷建立。至此，陶瓷膜技术的发展上升到了一个全新的高度，新的陶瓷膜材料和陶瓷膜制备技术不断被研发出来，产品的应用领域进一步扩大。目前，陶瓷膜技术不仅可以应用于不同领域，同时也可以同各类行业进行有效集成。

陶瓷膜产品商品化以来，出现一些研发较早、技术成熟的公司。在北美洲，美国USFILTER 公司（后被西门子公司收购）是这一地区陶瓷过滤膜分离技术最为成熟和先进的公司之一，在市政及工业水处理产品服务方面尤为突出。美国PALL 公司（Pall Corporation）从发明世界上第一款过滤器开始，目前发展成为世界上最大的专注于过滤、分离、纯化技术的跨国公司，是目前为止全球唯一一家自主生产所有滤材的过滤器公司。在欧洲，法国的TAMI 公司与德国的ATECH 公司较为出名，由这两家公司出品的陶瓷膜产品以及陶瓷超滤膜处理地表水制备饮用水技术在欧洲应用多年，其中法国的TAMI 公司的牛奶除菌膜产品技术比较独特。

1.2 国内研究发展情况

我国的陶瓷膜技术研究起步较晚，陶瓷膜技术处于相对落后的状态。我国陶瓷膜的研究始于20 世纪80 年代，在“九五”期间，无机滤膜技术研发被纳入国家重点科技攻关项目，无机分离膜技术列入863 科研计划。1994 年，南京工业大学成立了专门的膜科学技术研究所，主要从事无机陶瓷膜研制、膜应用及膜集成技术开发、膜催化反应以及无机多孔材料开发等研究工作，逐步实现了对多种结构的陶瓷膜的研究以及多通道陶瓷膜的工业化生产。2002 年第七届国际无机膜大会在中国召开，标志着我国的无机膜研究与工业化工作已达到国际领先水平。天津大学杨造燕教授主持完成了国家“七五”、“八五”、“九五”印染废水、中空纤维处理难降解废水攻关课题及其他多项科研项目。其中，他领导的科研小组研发出中空纤维生物膜，该技术被国家列为“中国21 世纪议程实施能力及可持续发展实用新技术”。2015 年南京工业大学膜科学技术研究所漆虹教授领衔的国家“863”计划：高性能陶瓷纳滤膜的规模化制备技术，陶瓷纳滤膜千吨级示范装置，通过项目验收，从而成功实现了陶瓷纳滤膜的工业化生产及应用。

山东工业陶瓷研究设计院有限公司是国内最早从事陶瓷膜材料研发和生产的单位之一，目前拥有国内规模最大的高温陶瓷膜材料生产线。近年来，该公司利用自身技术设计开发的“一体化陶瓷平板膜污水处理装置”，采用新型陶瓷平板膜替代传统的中空纤维有机膜，可以有效解决中空纤维膜、有机平板膜在应用中存在的寿命短、易堵塞、易受酸碱腐蚀等问题，在陶瓷膜废水处理领域取得极大突破。2018 以来，该公司在以碳化硅、莫来石、堇青石等材料为骨料的高温气体净化陶瓷膜的基础上，研发了以陶瓷纤维复合膜为支撑体的脱硝除尘高温陶瓷纤维管并装备化规模生产，该技术可以更好满足环境对气体排放的要求。

2 陶瓷膜的主要应用情况

和普通的过滤膜材料相比，陶瓷膜具有良好的材料性能，同时还具有机械强度高、渗透量大、分离性能好、抗微生物能力强、可反复使用等优良的性能，在多个领域应用广泛。

2.1 陶瓷膜在气体分离方面的应用

气体分离是膜技术最具潜力的应用领域之一。气体透过陶瓷膜的机制主要有粘性流动、努森扩散、表面扩散、毛细管冷凝和分子筛分，通常情况下粘性流动不具有分离作用，而其他4 种机制具有分离能力［1］。高温陶瓷膜材料具有较高的机械强度、优良的热性能和耐化学腐蚀性能，膜分离层具有良好的过滤、分离与再生功能。因其具有独特的化学和物理性能，它在高温和有腐蚀性的气体分离方面有着先天的优势。目前，在气固分离方面陶瓷膜过滤技术已应用于各种工业过程，如多晶硅产业、生物质气化、工业窑炉烟气净化和高温有价粉体回收等等［2］。山东工业陶瓷研究设计院有限公司研发的脱硝除尘一体化装备，采用脱硝除尘陶瓷膜滤芯做为核心元件，可同时过滤颗粒物，降解氮氧化物、二氧化硫、去除二噁英、有机挥发物以及有机有毒空气污染物。最新研制的脱硝除尘高温陶瓷纤维管在200℃－450℃下氮氧化物去除率可达95%以上，粉尘排放可以控制到10mg/m3以下，并且具有使用寿命长、可水洗再生等优点，在高温烟气处理领域具有独有的优势。

2.2 陶瓷膜在液体除菌过滤方面的应用

陶瓷膜不仅应用于气体分离，也在液体除菌、资源和生态领域中扮演着重要的角色。陶瓷膜应用于食品工业的液体除菌可以有效解决食品安全问题［3］。陶瓷膜应用在软饮料、奶制品、酒类、纯净水的除菌过滤澄清中，和传统方式相比，陶瓷膜具有良好的抗高温性能。在过滤除菌工作结束后，生产厂家可以利用高温蒸汽对过滤设备进行全方位的消毒，这种消毒模式不仅可以保障食品安全，同时也可以为厂家节约生产成本。内蒙古蒙牛、黑龙江完达山、北京三元等牛奶制品企业将陶瓷膜微滤除菌技术应用在牛乳除菌上，据报道，三元公司将陶瓷膜微滤除菌技术和72℃低温杀菌工艺相结合，保留的活性免疫蛋白和活性乳铁蛋白等营养成分的含量是普通牛奶的1800 倍，最大限度地保存了牛奶中的营养物质与纯正口感。

陶瓷膜技术还应用于浓缩果蔬汁。陶瓷超滤膜可以浓缩果汁、除去茶饮料中的大分子物质，在不改变其原有风味的同时使茶饮料保持澄清的外观。另外陶瓷膜也用在酱油、醋生产的除菌过滤，用陶瓷膜对原酱油进行过滤，可以有效去除酱油中的细菌微生物，除菌率达95%以上，酱油品质极佳。陶瓷膜分离技术应用于油茶皂苷的提取和精制，可以有效解决传统方法的加工成本高、质量差等缺点。

在石油化工领域，陶瓷膜可以满足对产品或原料液进行精密过滤的要求。在氨基苯酚生产过程中往往都需要应用贵金属进行催化，采用陶瓷膜过滤器，在一定的压力下，原料液在管膜内侧流动，清液侧滤透过膜，催化剂及机械杂质被膜截留，从而达到液固分离，催化剂被回收利用之目的［4］，大大节约了企业的生产成本。

渗透气化技术也是目前具有研究前景的技术之一。采用无机陶瓷渗透汽化膜分离技术进行有机溶剂脱水，能够以较低的能耗获得高质量的产品，达到传统蒸馏等分离方法无法实现的分离要求，在有机物少量或微量水分脱除上具有明显优势。

2.3 陶瓷膜在膜催化反应技术中的应用

陶瓷膜除了应用在物质分离外，也可用于化学反应过程，可以实现反应－分离一体化。膜催化反应技术其优点在于利用膜的选择渗透性有选择的移去个别产物，从而使可逆反应的化学平衡向有利于产物的方向移动。该技术在化工行业应用较多。

陶瓷膜催化反应可以对那些受热力平衡限制而不能提高转化率的化学反应，通过反应产物有选择的从反应体系中不断分离出来，从而提高反应物转化率［5］，同时改善催化剂选择性，提高催化剂的使用寿命。一般情况下，陶瓷膜的催化反应特征主要分为以下模式：

（1）将陶瓷膜本身视作反应区的一个分离元件，即将陶瓷膜视为催化剂；（2）膜是采用催化活性物质进行处理而具有一定的催化功能。

2.4 陶瓷膜在废水处理中的应用

由于陶瓷膜的稳定性较高，一般不会同污水中的物质发生物理或者化学反应，因此，陶瓷膜经常被应用于处理纺织印染废水、含油废水、炼油厂“三泥”水相、化工废水、生活污水、医疗废水、放射废水等。此外，陶瓷膜还在其他水处理中有应用，比如用陶瓷动态膜回收Lyocell 纤维溶剂，陶瓷动态膜处理沐浴废水［6］。

很多国家都利用膜生物反应器（Membrane Bio－Reactor）处理污水，来实现水资源的重复利用。该设备主要利用了陶瓷膜分离单元技术以及生物单元处理技术。和普通的生化技术相比，该反应设备不仅具有处理效率高、水质稳定以及占地面积小等特点，同时还可以实现自动控制，操作非常容易。目前，膜生物反应器已在中国、美国、德国、日本和埃及等很多国家得到应用。山东工业陶瓷研究设计院有限公司研发生产的平板陶瓷膜一体化装备，可以广泛应用于工业废水、市政污水、饮用水、反渗透预处理、中水回用、海水淡化等领域。

目前陶瓷膜的生产成本相对较高，想要实现陶瓷膜技术的广泛应用，需要开发出性能完善和通量较高的陶瓷膜材料,并不断降低生产成本，以求真正实现陶瓷膜技术在废水处理中的广泛应用。

3 总结

陶瓷膜技术目前属于国际上发展速度较快的科技之一，在食品、化工、医药、环保等领域有着非常广泛地应用，尤其是在处理化学侵害性气体以及强酸碱气体和液体中具有其他产品无法比拟的优势，市场广阔。同时，陶瓷膜的整体制备造价较高、制备工艺较为复杂、膜污染引起膜的性能变化、无机材料脆性大、弹性小等问题也制约着陶瓷膜进一步的发展和应用，值得我们进一步研究。