TiO2纳米材料结构的调控及其光催化实验设计

吴克跃 周井峰

摘 要：采用水热法制备了不同形貌和结构的TiO2纳米材料.通过控制溶剂中二甘醇和水的比例以及制备温度对TiO2的形貌结构进行了调控.通过扫描电子显微镜和X射线衍射仪对样品的形貌和结构进行了表征.通过对亚甲基蓝的光催化降解研究其光催化性能.结果表明，二甘醇和水比例为1：1.7，温度为200℃时所制备的TiO2分级结构具有最佳的光催化活性.该实验涉及了文献阅读、实验方案制定以及结果分析等环节，培养了学生的动手、分析、应用以及创新等能力.

关键词：纳米材料;光催化;二氧化钛

中图分类号：G642;TB383-45  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2020）01-0023-03

1 引言

随着社会的发展，环境污染情况逐渐严重，有效净化环境污染越来越受重视.其中半导体材料的光催化由于其制备方法简单、成本低等优点备受科研工作者重视[1].目前，研究最多半导体材料是氧化物半导体，如TiO2、ZnO、SnO2、WO3等[2-5].由于TiO2具有无毒、耐腐蚀、高化学稳定性等优点，成为光催化研究最为活跃纳米材料[6-8].现有研究表明，TiO2的形貌结构对其光催化性能具有重要的影响.近年来，研究者制备了不同形貌结构的TiO2，比如纳米线、纳米球、纳米花以及分级结构等等[9-12].纳米线由于具有快速载流子传输性能被广泛研究，但是其比表面积较低，影响其光催化性能.纳米花结构的高比表面积有利于光催化性能，但是纳米花易团聚，不利光催化性能进一步提高.纳米分级结构相比纳米线来说具有更大的比表面积，可以吸附更多光敏剂以及更有利于光的吸收，进而提高了其光催化型[13].

本实验采用水热法，通过控制溶剂中二甘醇和水的比例以及制备温度来控制TiO2的形貌和结构.研究不同结构的TiO2对亚甲基蓝的降解效率.本实验方法简单，实验内容涉及纳米材料合成、形貌结构测试、光催化降解测试等环节，并紧密结合最新的科学进展，通过本实验的开展，提高学生对光催化知识的理解，提高学生的动手能力、分析能力、应用和创新能力.

2 试剂与仪器

主要试剂：二甘醇（DEG）、草酸钛钾（（K2TiO（C2O4）2））、蒸馏水、去離子水、亚甲基蓝.

主要仪器：磁力搅拌器、反应釜、离心仪、退火炉、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、氙灯光源、紫外-可见近红外分光光度计.

3 实验方法

3.1 样品制备

将0.7g草酸钛钾（（K2TiO（C2O4）2）溶于二甘醇和水的混合溶液中.为了控制TiO2的形貌和结构，将二甘醇和水的比例分别设置为：1：1.7;1：3和1：5.将得到的混合溶液置于50ml的高压釜中，分别在100℃，150℃，200℃条件下水热处理12个小时.热处理完让其自然冷却到室温，离心20分钟.采用去离子水、乙醇清洗数次.置于700C烘箱内烘干.最后将得到的白色固体粉末置于退火炉（500℃）中退火1小时.

3.2 样品表征

使用德国D8 ADVANCE对样品的结构进行测试，使用日本日立的SU8010扫描电子显微镜对样品的形貌进行观测.

3.3 光催化实验

通过对亚甲蓝（MB）降解速率的分析，研究了二氧化钛样品的光催化性能.为了建立吸附-解吸平衡，在黑暗中搅拌含有50ml MB溶液（6mg/L）和30mg二氧化钛催化剂的悬浮液30分钟.然后用300W氙灯照射混合物.在180分钟内每30分钟提取3毫升溶液.用日立的UH4150紫外-可见分光光度法测定各提取物中的MB浓度.

4 结果与讨论

4.1 TiO2的形貌结构分析

在水热法制备TiO2时，温度和溶剂比例对TiO2的形貌结构具有重要的影响.图1（a），（b），（c）是当DEG与H2O的比例分别为1：1.7、1：3和1：5时所得到的样品形貌图.当DEG与H2O的比例为1：1.7 时，所得样品呈棒状结构的TiO2，如图1（a）所示，长度约为2um，棒状结构的TiO2线条排列整齐且表面光滑.当DEG与H2O比例为1：3时，TiO2呈不规则图形，如图1（b）所示，但直径减小为2um左右，形状呈扁平状，此时获得样品不在光滑，表面变粗糙，当DEG与H2O比例为1：5时，如图1（c）所示，TiO2呈椭圆形微球状，该球状直径约为2um，从图中可以看出，除了表面不在光滑，该球形样品表面出现小孔.

图1（a），（d），（g）是DEG与H2O的比例为1：1.7 时，不同温度下得到的样品形貌图.从图中可以看出，随着温度从100℃升高到200℃，样品由纳米棒变为分级纳米结构.图1（b），（e），（h）是DEG与H2O的比例为1：3时，不同温度下得到的样品形貌图.从图中可以看出，随着温度从100℃升高到200℃，样品由无规则变成花状再变为球型.图1（c），（f），（i）是DEG与H2O的比例为1：5时，不同温度下得到的样品形貌图.从图中可以看出，随着温度从100℃升高到200℃，样品同样由无规则变成花状再变为球型.

图2为不同含量二甘醇下制备的二氧化钛的X射线衍射图，如图2所示.当DEG与H2O比例为1：1.7时二氧化钛的结构为金红石型在27.5°、36.2°、41.3°、54.4°、56.6°和62.9°附近的衍射峰分别对应于金红石TiO2的（110）、（101）、（111）、（211）、（220）和（002）晶面（JCPDF No.21-1272）.当DEG与H2O比例增加到1：5时，除了金红石相衍射峰外，在 25.2°和48°出现新的衍射峰，分别对应锐钛矿相TiO2的（101）和（200）晶面（JCPDS No.21-1276）.通过XRD可知，不同二甘醇含量会影响二氧化钛的结构即会影响其晶体结构.

4.2 TiO2的光催化性能分析

通过亚甲基蓝（MB）在紫外-可见光辐射下的脱色研究了氧化锌/二氧化钛异质结构的光催化活性.如图3所示.

ln（C0/C）与时间的线性关系表明，MB的光催化降解遵循伪一级动力学[14]，

ln（C0/C）=kt，   （1）

其中C/C0是归一化的MB浓度，k是一个伪一级反应速率常数，t是反应时间.TiO2微米球的光活性最低，k=0.0033min-1.TiO2纳米线、纳米花以及分级结构伪一级反应速率分别为k=0.0043min-1， 0.0054min-1和0.0089min-1.实验结果表明，TiO2分级结构的光催化活性高于TiO2纳米花、纳米线和微米球.

TiO2分级结构的光催化活性高主要归因于分级结构具有高比表面积和快速的电子传输通道.高比表面积有利于吸附更多的MB以及吸收更多光子.快速的电子传输通道有利于光生电子和空穴分散.

5 结论

本实验包括纳米TiO2材料合成、形貌结构表征、光催化性能分析和实验数据处理，形成了光电材料合成-光电器件制备-光催化性能表征为一体的实验教学体系，锻炼了学生动手操作能力，提高了学生分析能力，以及培养学生的创新能力和应用能力.培养了学生的动手、分析、应用以及创新等能力.

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