流体在纳米管膜体系传递的分子动力学模拟研究

丰全新 冯剑

摘 要：利用分子动力学模拟研究了流体在纳米管膜体系中的传递现象.研究结果表明流体的驱动压力与纳米管径有关，管径越大驱动压力越小.在驱动过程中，施加的驱动压力并非单调增加，而呈现锯齿状.流体在流经纳米管内时伴随蒸发和凝聚现象，在固液界面有较大的粒子数涨落.流体在纳米管径向呈现同心圆分布.

关键词：纳米管膜体系;流体;传递;分子动力学模拟

中图分类号：O642.5  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2020）01-0020-03

1 前言

实验[1，2]和理论[3]研究都表明水在碳纳米管的流动出现流动增强等现象，这种流体在纳米管中的传递现象在气体分离、海水淡化等方面都有广泛的应用[4].它也是生物水和离子通道的很好模拟物[5].溶剂在纳米管中的研究集中于两个模型，一个是仅研究纳米管中的流动现象[6]，另一个是包括分隔膜的纳米管膜体系[7，8].后者则是人工固态纳米孔和生物通道等实际场景的真实对应物.使用的纳米管膜结构也从碳纳米管扩展到其它无机材料[7].，研究的流体也从水到更多物质[9].

流体在纳米管膜体系的流体机制研究中，人们非常关注于两类阻力，一个是流体力学阻力，一个是热力学阻力[9].流体力学阻力由流体流动过程中遇到障碍致使流线发生变形而引起，热力学阻力是因流体的流动方向与化学势高低方向不一致所致.为了深入研究流体在纳米管膜体系的传递机制，选择合适的驱动模型至关重要，常用的驱动模型有很多，如为每个粒子施加固定力的“重力模型”，仅对储液池某区域粒子施加作用力的驱动模型[7]，以及在纳米管膜体系特定位置设置反射壁[10]等.

流体在纳米管膜体系的流动研究主要集中在流体的稳流阶段，对于施加外力驱动由静止到流动这一阶段研究较少.本文利用分子动力学模拟使用粗粒化的模型研究流体在纳米管膜体系中流动的启动阶段性质.

2 模型与方法

本文使用分子动力学模拟研究溶剂分子在压力驱动下通过不同直径纳米管传递.使用NVT系综，恒温方法为Langevin恒温方法.在Langevin恒温方程中粒子的运动方程除了遭受来自其他粒子的保守力，还包括粘滞力和随机力，具体的形式如下：

其中Ui是粒子i和其他所有粒子的相互作用能，即

Ui=∑j≠iuij（r）

系统中相距为r的粒子i和j之间的短程相互作用，通过Lennard-Jones势能表示.

为了研究流体在压力驱动下通过圆柱形纳米管，本文使用的模拟盒子xyz三维大小分别是9.4nm、9.4nm和32.9nm.在模拟盒子z方向中部放置一个长为10？滓的圆柱形纳米管，其中？滓=0.47nm.圆柱形纳米管分别直径4？滓、5？滓、6？滓、7？滓.纳米管两侧边缘放置一个虚拟的势能面用于分隔体系.整个模拟盒子被分为三个区域，依次是上游区域，纳米管内区域和下游区域.在上游区域随机插入10000溶剂粒子.另外，为了驱动流体流动，在模拟盒子z边缘放置各一个虚拟势能面，其中上游的势能面可以移动，用于驱动流体.这两个势能面间没有相互作用.为简便起见，本文使用的四个势能面粒子类型均相同.图1给出了本文模拟的纳米管膜体系示意图，其中的势能面没有绘制.

本文使用参数化方法来自Martini力场[11]，其中溶剂分子采用Martini力场中的P4類型，它是水分子的粗粒化模型.纳米管道以及四个势能面均采用P2类型.溶剂粒子自身间的相互作用能参数为5.0kJ/mol，溶剂粒子与纳米管的相互作用能参数为4.5kJ/mol.从势能参数可以看出，本文模拟的纳米管有一定的疏水性.

模拟的时间步长为0.002ps，前50000步为随机插入构型的弛豫时间.为了更有效考察驱动压力对体系流动性质的影响，本文采取的驱动方法是上游的活塞每隔20000步，沿流动方向移动0.01？滓.当20%的流体进入纳米管流入下游区域时结束模拟.

3 结果与讨论

流体在活塞的持续推动下，将从上游储液区进入纳米管，见图2（a）.进入纳米管内的溶剂粒子的表面也在不断变化，个别粒子会脱离溶剂表面，但不仅又在表面聚集，这种蒸发和凝聚现象不断发生.当流体达到下游纳米管边缘时，蒸发的粒子会进入下游储液区，见图2（b）.仍然发现粒子在纳米管流体重新凝聚的现象.在更大的驱动力下，有更多的流体进入下游储液区，流体在纳米管口呈现凸的液面，见图2（c）.进一步驱动，流体将在下游分隔膜上铺展，见图2（d）.四种管径的纳米管均观测到，在流体进入纳米管内时，流体界面并不规则，在纳米管壁面周围出现较大的粒子数波动.

活塞（上游势能面）施加的压力通过计算某时刻溶剂粒子施加在活塞上的作用力再除以活塞的面积获得.上游的纳米管边缘分隔的压力通过计算流体施加在该隔膜上的作用力除以隔膜的面积获得.图3给出了不同时刻纳米管直径为4？滓的体系活塞施加的压力和隔膜受到的压力.比较发现隔膜的压力要略小于活塞的压力.造成这种现象主要有两个因素，一个因素是本文研究的体系为流动体系，流体内部有一定的压力降;另一个因素是本文为了考察驱动压力的影响，在施加压力后进行20000步的弛豫.从这两条曲线的压力差看，体系因驱动引起的结构变化得到了较有效的松弛.

纳米管膜体系的驱动压力与纳米管直径密切相关.图4给出了本文研究的四种纳米管活塞的驱动压力与时间的关系.由该图可以看出随着活塞沿流动方向运动，活塞施加的驱动压力逐渐加大，上游侧的流体不断被压缩，密度也会越来越高.在一定压力下纳米管附近的流体就会流入纳米管.直至流入纳米管的流量与活塞驱动流量相等，这个驱动压力才能维持不变.图4中的四种管径体系在更长时间后，都出现了在某压力附近的明显涨落现象.这个（平均）压力随着纳米管直径增大而降低.值得注意的是，在驱动前期，压力与时间也并非是单调增大的，四个体系均出现锯齿状分布.

通过分析图4中直径为4？滓纳米管体系的压力变化，发现时间为9720ps处有明显的压力下降.图5给出了在时间9720ps附近纳米管内的粒子数目变化，在该时间段纳米管内粒子数目最多差6个.因该时间段下游区域基本上没有溶剂粒子，粒子的变化主要是粒子从上游区域进出纳米管造成的.这表明，在较高驱动压力下，处于纳米管内的粒子依然有可能返回上游溶剂区，造成上游溶剂区溶剂更加堆积，驱动压力增大.当粒子纳米管内后，驱动压力降低.图5可以看出纳米管内平均粒子数具有明显的阶梯现象.

图6是四种纳米管膜体系溶剂与单位面积纳米管壁面粒子间的吸附能，或比表面吸附能.从该图可以看出，本文研究的四个体系中，吸附能有明显差别，直径为4？滓的吸附能明显比其他三种体系更小（绝对值）.从能量角度看，直径为4？滓的纳米管体系，溶剂进入纳米管更难，流出更易.吸附能的差异主要来自短程作用的势能范围，在更大直径的三种纳米管体系，直径不小于统计短程作用的截断值.

对于存在纳米管壁面约束的非均相体系，流体在纳米管内的径向分布并非是均匀的.在流动体系，这个分布也与流体在纳米管中的位置有关.图7是直径为7？滓纳米管，靠近上游侧（Position 1），纳米管中部（Position 2）和靠近下游侧（Position 3）流体在纳米管内的径向分布.在上游侧和中部，流体在纳米管中心的密度幾乎为0，但在下游侧，纳米管中心处的密度是最大的.由于该纳米管有一定的疏水性，在靠近纳米管边缘，密度几乎为0.流体在纳米管中呈现同心圆分布，对于直径为7？纳米管有四个密度最大值.

4 结论

本文使用分子动力学模拟研究了流体在疏水的纳米管膜体系中的传递现象.流体要顺利通过纳米管，则需要一定的驱动压力，纳米管直径越大则驱动压力越小.更小的纳米管受表面吸附能影响更显著.在驱动过程中，压力时常发生明显的回落现象，这主要是由于粒子在纳米管和上游储液区间的穿插运动所致.流体流经纳米管时，与纳米管接触界面处的粒子涨落最大，同时伴随蒸发和凝聚现象.流体在纳米管径向呈现同心圆分布，这个分布与流体处于纳米管的位置有关.

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