重金属污染土壤稳定化修复试剂研究进展

李 斌

（国家电投集团远达环保工程有限公司，重庆 401120）

1 重金属污染现状

土壤重金属污染主要来自农药、废水、污泥和大气沉降等，如汞主要来自含汞废水，镉、铅污染主要来自冶炼排放和汽车废气沉降，砷则被大量用作杀虫剂、杀菌剂、杀鼠剂和除草剂等。

2014年国家环境保护部和国土资源部联合发表的土壤调查公报显示，我国土壤总的超标率为16.1%，土壤污染类型以无机重金属为主，超标位点数占到了全部位点的82.8%［1］。目前国内土壤重金属的污染中，含量超标重金属元素主要包括：镍（Ni）、锌（Zn）、铜（Cu）、砷（As）、汞（Hg）、铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）等。过量重金属不仅会破坏土壤生态平衡，造成土壤退化，威胁粮食安全，而且会通过食物链威胁人类的身体健康。

2 稳定化技术的发展

稳定化技术因具有快速、有效、经济的特点，已成为最主要的土壤修复技术之一。早期的稳定化技术仅仅是采用水泥、石灰等材料，掺入到污染物中，通过封存、覆盖、包裹住污染物，改变其运移特性，从而阻止污染物在环境中的暴露和扩散。在20世纪50年代，稳定化技术首先在核废料处理领域应用，之后逐步应用到处理尾矿、固体废弃物以及填土路基等工程建设。20世纪70年代以后美国出台了一系列规范细则，稳定化技术才有了处理污染土体的指导性依据，该技术才得以加快发展并推广开。

我国稳定化技术是近十余年才发展起来，较发达国家起步较晚。现阶段，国内对重金属污染土壤处理以异位稳定化为主。据不完全统计，全国范围内实施的污染土壤稳定化修复工程已达100多项。典型的修复场地包括：上海世博会场地、福建某电化老厂区、原武汉染料厂等。

3 重金属稳定化处理试剂研究

早期的重金属污染土壤稳定化是基于减少污染物暴露的淋滤面积达到限制污染物迁移的治理思路，是一种物理性的方法，主要实现手段是采用胶凝材料将污染土壤固化在惰性基材中，或在污染土壤外覆盖、包裹低渗透性材料，主要是水泥类和火山灰类（高炉矿渣和粉煤灰）胶凝材料。镉、铅、铜、镍、锌污染土壤采用胶凝材料就有一定的固化效果，但砷、六价铬、汞污染土效果不佳，需要进一步降低可移动性；研究通过吸附、沉淀或共沉淀、离子交换等作用改变重金属在土壤中的存在形态，降低重金属在土壤环境中的溶解迁移性、浸出毒性和生物有效性，才能满足相关环保指标要求［2］。

3.1 砷污染修复试剂的研究

砷在土壤中可形成无机的和有机的形态，存在价态主要有As、As5+、As3+，砷酸盐常见的存在形式有AsO43-、AsO33-、AsO2-。单质砷无毒性，砷化合物均有毒性。As3+比As5+毒性大，约为60倍；有机砷与无机砷毒性相似。

经过研究发现常用于砷污染的修复试剂有：铁盐化物、锰氧化物和铝氧化物。如2006年MENCH发现在砷含量为169 mg/kg的污染土中添加4%Fe和5%棕闪粗面岩，养护6天后，发现可交换砷浓度明显降低，并提出铁氧化物可以降低土壤中砷的可交换能力和在植物中的蓄积率；MASUE研究发现共沉淀铝和氢氧化铁对砷盐有较好的固化作用，并证明砷的形态对砷去除过程影响较大：在pH为8～10的弱碱性环境下，铁氧化物对As（Ⅲ）的稳定化效果最为显著。从国内外实施的工程项目来看金属氧化物对修复土壤砷污染效果显著。

3.2 六价铬污染修复试剂

铬在土壤中的存在价态主要有 Cr6+、Cr3+，Cr3+和Cr6+对人体健康都有害。Cr6+常见的存在形式有CrO42-、Cr2O72-。Cr6+易溶于水，很容易为人体吸收，可在体内蓄积，而Cr3+不溶于水，可吸附在固体物质上而存在于沉积物中，故一般认为Cr6+的毒性要比Cr3+高100倍。Cr6+具有强氧化性，可以加入还原剂将Cr6+还原为Cr3+，典型的还原剂有FeSO4。通过添加水泥熟料、高比表面积的蒙脱石、海泡石等材料，将Cr3+盐固化在结构里。

研究表明Cr6+还原剂有多硫化钙、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁和零价铁等，pH在5.5～8.5，多硫化钙对Cr6+的还原反应速度较快。如梁金利等［3］考察了硫代硫酸钠、抗坏血酸、氯化亚铁、亚硫酸钠和硫酸亚铁5种常用还原剂对Cr6+的还原效果，发现亚硫酸钠在浓度为1mol/L、pH为9.5条件下，搅拌混合15min，可获得99.68%的六价铬去除率，采用硫酸亚铁将某电器厂六价铬污染土中的Cr6+还原成Cr3+后，加入NaOH溶液调节pH值至8～8.5，处理后可溶出Cr6+质量分数小于2.36mg/kg。

3.3 镉、铅、镍、铜、锌等金属修复试剂

国内研究对比发现，高炉渣、氧化钙和磷酸盐对土壤镉、铅、镍、铜、锌等重金属有较好的稳定化效果，如最佳掺量下氧化钙对可交换Cd、Zn的去除率分别为74.74%和80.41%，磷酸二氢钙对可交换Pb去除率为97.05%，高炉渣对Cd、Pb、Zn的去除率分别为65.64%、53.26%和46.12%；其中磷酸二胺比石灰石和磷矿石矿物具有更好的重金属稳定化效果，在试剂浓度为10g/kg的条件下，Cd、Pb、Zn在迁移过程中分别减少了94.6%、98.9%、95.8%。何茂［4］比较了纳米羟基磷石灰、磷酸二氢钙和磷酸二氢钾对Cd、Pb复合污染的修复效果，发现3种磷酸盐均能明显降低可交换Cd、Pb的含量，其中磷酸二氢钾效果最佳。发现羟基磷石灰对可交换态Cu2+、Zn2+、Pb2+均有固化作用，但对Ni2+影响较小，通过进一步研究发现发现加入1%的羧基磷石灰，可交换态重金属离子的固化效率为Pb2+＞Zn2+＞Cd2+。

3.4 汞污染修复试剂

土壤中的有机汞有甲基汞、烷基汞、苯基汞等，无机汞一般以元素汞或HgS、HgO、HgCO3等化合态形式存在，有机汞在土壤环境中极易降解为无机汞，因此土壤汞污染修复主要以处理无机汞为主。

国内研究表明，在水泥中添加二硫代氨基甲酸钠、铁的木质素衍生物和活性炭，可提高水泥的汞固化效果。如聚合氯化铝（PAC）协同水泥处理Hg质量分数在1000 mg/kg的污染物后，TCLP浸出汞浓度可以达标。在Hg质量分数在2300mg/kg的土壤中添加硫化物处理后，土壤的TCLP浸出汞质量浓度从1900μg/L下降到35μg/L。

4 国内稳定化修复试剂运用分析

国内已有多家企业拥有修复药剂并申请相关专利，其中以北京拾斗环境技术有限公司、永清环保股份有限公司等为代表的企业，通过与研究机构合作，在消化借鉴国内外研究成果的基础上，通过自主创新，形成了国内一批拥有自主知识产权的重金属稳定化修复药剂和装备技术。北京拾斗的SD-I重金属稳定化药剂，可配合原位或异位搅拌混合或注射，广泛适用于砷、镉、铅、锌、六价铬、汞、锡、铜等重金属污染物；永清环保研发的砷污染修复专利药剂主要含有硫酸铁20%～50%，硫酸铝30%～50%，高锰酸钾5%～10%，碳酸钙10%～20%，砷固化效率可达98.16%；农田镉污染修复剂主要成分为生物炭、石灰、铁粉、壳聚糖等，镉固化率可达51.66%，农作物中镉、铅、锌含量分别降低83%、67%和40%［5］。成都新朝阳作物科学有限公司针对农田污染，推出铅康、铬康、镉康等系列专利产品，对选择性地吸附掉农田土壤中的铬、镉等有害重金属效果显著。

5 结语

国内采用稳定化技术修复重金属污染土壤方面的工程应用越来越多，研究机构和相关企业的研究成果也不断推出，但仍然面临较大的挑战。随着经济的发展和对公民健康的关注，使需要修复的重金属污染土壤量越来越多，资源化再利用将成为污染土壤修复后的主要方式，稳定化技术可成为实现的重要途径，市场对开发适应于新形势的修复药剂技术和工艺需求也会越来越迫切。技术的进步并非一朝一夕，需要行业未来逐步突破制约发展的各个瓶颈，才能实现环境治理和社会经济效益更好的平衡。