湿法混炼用于白炭黑/天然橡胶复合材料的现状

蔺延喜，韩冬礼，罗建宇，朱严瑾*

（1.云南天然橡胶产业集团有限公司，云南 昆明 650216；2.云南省天然橡胶加工工程技术研究中心，云南 昆明 650216；3.北京化工大学先进弹性体材料研究中心，北京 100029）

随着国内轮胎工业的快速发展，我国目前已成为世界最大的橡胶消费国和轮胎生产国，轮胎产量约占世界总产量的四分之一。近年来美国、日本、欧盟和我国都相继提出了轮胎标签法，对轮胎的滚动阻力、抗湿滑及噪音等提出了更高的要求，也对我国轮胎行业的发展提出了更大的挑战。

二氧化硅作为一种不依赖于石油资源的橡胶补强剂，其粒径尺寸和结构与炭黑类似，对橡胶也能起到很好的补强作用，在轮胎行业中也称其为“白炭黑”。白炭黑作为补强填料可在提高轮胎橡胶材料物理机械性能的同时，在基本保持磨耗性能的前提下，降低轮胎的滚动阻力，提高抗湿滑性能，即可较好的平衡“抗湿滑性、耐磨性、滚动阻力”这一被轮胎行业公认的“魔三角”。白炭黑在轮胎中的应用，推动了“绿色轮胎”产业化的进程，越来越多的国内外大型轮胎企业将白炭黑添加到绿色轮胎中［1］。但是白炭黑与橡胶的相容性较差，采用传统的干法混炼技术很难将白炭黑均匀分散于橡胶基体中，且混炼时生热大，并释放大量的VOCs污染物。白炭黑的混炼已成为国内外轮胎企业发展绿色轮胎的瓶颈。

在轮胎生产过程中，橡胶胶料的混炼是最关键的工序，也是能耗最高的工序，约占轮胎生产全部能耗的40%左右。目前轮胎工业仍沿用着能耗高、分散差、环保差的机械强剪切干法混炼工艺，在开炼机或密炼机中将橡胶、填料、配合剂等进行混炼。为解决传统干法混炼工艺生热高、吃料难、高污染等问题，人们开始研究在液相体系中完成填料的混合和分散，即湿法混炼技术，来解决上述问题。

1 湿法混炼技术的研究进展

湿法混炼最早是由美国卡博特公司（Cabot Corporation）提出的，并于2001年公开了炭黑/天然橡胶湿法混炼专利技术（Cabot Elastomer Composite，CEC）［2］。该项技术分别将天然橡胶胶乳和炭黑填料水浆通过设备加速形成高压射流，然后在特殊的反应器中相互碰撞，通过高速碰撞形成湍流，产生强剪切力，实现天然橡胶的絮凝，以及炭黑与胶乳的混合，再通过脱水干燥制成炭黑/天然橡胶复合材料，采用该项技术可以大幅提高炭黑的分散。该项专利技术已实现产业化，并被米其林公司独家买断，市场上见不到相关产品的销售。2007年卡博特公司将该项技术在我国申请相关专利，2012～2020年，在湿法混炼技术领域，米其林公司分别在我国和美国申请了多项专利［3-5］。受CEC专利技术启发，橡胶行业科研人员开始尝试在橡胶乳液和溶液中实现白炭黑的混炼，以解决白炭黑传统混炼分散难等问题，同时，实现环保、节能和混炼效率的提高。

Jaiphuephae等［6］采用湿法混炼完成白炭黑和天然胶乳混合，然后采用喷雾干燥法将混合浆液进行干燥得到白炭黑/天然橡胶复合材料。通过对比，喷雾干燥法制备的白炭黑/天然橡胶复合材料具有更好的力学性能。同时，通过扫描电子显微镜观察发现，母胶中白炭黑分散更均匀，几乎没有白炭黑的聚集体出现。

Zhang等［7］将纳米氧化铈（CeO2）添加到纳米二氧化硅（SiO2）中以制备均匀分散的SiO2-CeO2悬浮液，然后将CTAB改性的SiO2-CeO2和硫化配方与新鲜的天然橡胶胶乳混合，制备SiO2-CeO2/NR纳米复合材料。结果表明，CeO2的存在有利于增强NR和填料之间的相互作用，同时SiO2-CeO2/NR纳米复合材料的热氧化老化抑制性能得到明显改善。此外，纳米复合材料具有较高0℃的tanδ，更低的60℃的tanδ，表现出较高的湿抓地力和较低的滚动阻力，是制备绿色轮胎胎面胶的理想材料。

He等［8］采用湿法混炼技术，以液态天然橡胶（LNR）为增容剂，制备了二氧化硅/天然橡胶复合材料。研究了湿法混炼技术和LNR含量对填料分散、Payne效应、硫化特性、力学性能和界面相互作用的影响。结果表明，LNR的加入可促进硫化，并降低SiO2/NR复合材料的Payne效应。加入5质量份 LNR后，SiO2/NR硫化胶的机械性能显著改善，二氧化硅分散度得到提高，并加强了界面结合。此外，含有LNR的SiO2/NR硫化橡胶具有优异的耐湿滑性和滚动阻力性能。

2 国内白炭黑/天然橡胶湿法混炼技术产业化现状

2014年国家科技部将橡胶湿法混炼列入新材料领域项目指南，并于当年将橡胶湿法混炼项目列入“十三五”国家科技支撑项目计划。近年来，国内众多高校、科研院所、轮胎制造企业和天然橡胶生产企业等均以湿法混炼技术为研究方向，经过不断探索和实践，在白炭黑/天然橡胶湿法混炼方面的工艺条件、配方、装备等方面都取得了很大进展。目前国内已有多家企业建成湿法混炼白炭黑/天然橡胶母炼胶生产线（橡胶加工工艺常称这种材料为“母炼胶”）。

中策橡胶集团有限公司采用液-液高速混合的方法将白炭黑水浆和天然胶乳混合制备了白炭黑/天然橡胶母炼胶［9］。主要方法是先将白炭黑、硅烷偶联剂和其他助剂分散在水中，制备一定浓度的白炭黑悬浮液，再将白炭黑与天然胶乳高速搅拌混合，然后加入絮凝剂凝固，最后通过压滤、洗涤、脱水、烘干得到白炭黑/天然橡胶母炼胶。与白炭黑传统混炼相比，母炼胶力学性能有明显提升，生热和滞后损失明显降低，并已应用于本公司的轮胎生产，日产量根据需求可生产1～5 t，可制造全钢载重子午线轮胎100～300条，轮胎的整体性能与传统工艺相比有显著提高。

海南天然橡胶产业集团股份有限公司下属金联橡胶加工分公司与海南大学合作，将纳米白炭黑粒子加入天然胶乳中，乙酸凝固，利用乳液共沉法制备了纳米白炭黑/天然橡胶复合材料，研究了制备工艺及复合材料的物理性能［10］。结果表明，当偶联剂TESPT用量为10%，天然胶乳质量分数为20%，纳米白炭黑用量为20～30质量份时，可制备出物理性能较好的纳米白炭黑/天然橡胶复合材料。

2015年，北京万向新元科技股份有限公司、勐腊曼庄橡胶公司、株洲安宝麟锋新材料有限公司、北京万汇一方科技发展有限公司共同在云南西双版纳建立万吨级白炭黑/天然橡胶湿法混炼连续化生产线，采用非酸絮凝剂快速絮凝新技术，可比传统絮凝工艺节水50%，絮凝时间由5 h缩短为30 s，生产线是传统工艺占地面积的20%；使用橡胶螺杆挤出连续脱水造粒一体机，实现挤压脱水造粒机出口端物料的含水率在30%以下，白炭黑流失率小于2%；干燥环节采用微波连续化浅层干燥装置，具有能耗低、干燥均匀等优势。

目前，尽管多家企业都建立了自己的白炭黑/天然橡胶湿法母炼胶生产线，据调查各企业都没有进行规模化大批量生产，市场上白炭黑/天然橡胶湿法混炼胶的销售仍未形成规模。

3 白炭黑湿法混炼母炼胶产业化过程中存在的问题

与干法混炼相比，通过湿法混炼制备的白炭黑/天然橡胶母炼胶虽然具备更优异的力学性能，但白炭黑/天然橡胶湿法混炼的产业化过程中仍存在许多需要进一步研究和解决的问题，主要体现在以下几个方面：

1）原材料运输问题

天然橡胶具有很强的地域性，国内的产地主要分布在海南和云南的偏远地区，而白炭黑的厂家则主要靠近内地轮胎企业或交通便利地区，两种主要原材料产地相距甚远，运输成本较高。白炭黑水浆的质量分数一般小于35%，新鲜天然胶乳的质量分数一般不超过40%，这从侧面使得运输成本进一步增加。因此迫切需要有国内大型白炭黑生产企业在天然橡胶产地建立生产基地，降低原材料运输成本，节约生产成本。

2）连续化生产问题

天然胶乳从三叶橡胶树中提取出来后就处于亚稳态，若不添加保鲜剂，一般不超过2 h就会出现腐败和凝固。目前最常采用的办法是在天然胶乳中添加少量氨水抑制其变质，保鲜时间一般也不超过6 h。白炭黑湿法混炼母炼胶的生产若采用连续化生产工艺，就必须解决天然胶乳的保鲜问题；若采用全乳胶制胶工艺间歇式生产，就必须解决白炭黑浆液与天然胶乳混合后的稳定性问题。

3）白炭黑填充份数的控制问题

天然胶乳凝固后的出胶量通常是通过微波仪测定天然胶乳的固含量，再计算出固体天然橡胶的质量，计算值和实际值通常存在一定的偏差。而白炭黑湿法混炼母炼胶在生产时，是根据固体天然橡胶的质量，再按照一定填充比例混入固定份数的白炭黑，若不能准确测定出真实的固体天然橡胶质量，将会导致白炭黑填充份数的不确定和不可控。

4）母炼胶黏度问题

白炭黑湿法混炼母炼胶的特点是在液相中将所需的白炭黑一次性全部填充到橡胶中，由于填料的存在，使得制备的母胶黏度较高，并且母炼胶在存放过程中会出现贮存硬化现象，进一步提高了母炼胶的黏度。在使用传统混炼工艺加工白炭黑母炼胶时，由于母炼胶的黏度过高，很容易导致设备过载，无法正常混炼加工。因此迫切需要加快开发与之配套的专用设备，做好湿法混炼白炭黑母炼胶专用设备配套工作。

5）应用推广

白炭黑/天然橡胶母炼胶产品面世已有数年，目前仍没有形成大规模产业化生产，商品化进展缓慢，也没有在轮胎厂大规模使用，究其根本是白炭黑母炼胶目前尚无标准可循，各企业生产的母炼胶外观、性能、白炭黑填充份数、所使用白炭黑牌号等千差万别。下游使用企业不知如何评价白炭黑母炼胶的质量，严重阻碍了白炭黑母炼胶的应用推广。

4 结语

湿法混炼技术改变了天然橡胶加工企业的生产方式，也将改变轮胎企业传统的混炼方式。湿法混炼技术的优势虽已在研究工作层面上得到证明，是一种可以解决白炭黑传统混炼难题和符合现代绿色生产理念的先进技术，但在与原有生产技术和设备的结合，在降低生产成本、完善配套生产和加工设备以及应用推广等方面还有很多的工作要做。加快推进天然橡胶/白炭黑湿法混炼母炼胶的产业化生产，形成商品化，占领市场，开展轮胎应用技术配套研究，建立完善的轮胎应用性能评价体系，制定与之匹配的技术标准，进一步推进湿法白炭黑/天然橡胶的市场化进程，将是行业未来为之努力的重点及方向。