废旧锂离子电池回收处理的研究进展

赵翔宇

(1.矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2.北京当升材料科技股份有限公司，北京 100160)

废旧锂离子电池的回收处理技术，主要包括物理分离、生化处理、化学处理三种方法。物理分离包括浮选法和研磨法，分离效果较差，金属回收率低。生化处理利用微生物对电池材料进行分解代谢，选择性浸出特定元素，但是目前还很不成熟，没有实际应用。化学处理方法是当前广为使用的回收处理方法，相关研究开展较多，其主要分为火法工艺、湿法工艺和电极再生三大类。

1 火法工艺

火法处理工艺是采用高温对电池材料进行处理，使其中的有机物氧化分解，金属元素转变成氧化物，因此也被称为火法冶金工艺。

Lee等先将废旧钴酸锂电池进行破碎，然后采用不同温度对其进行热处理，正极材料中的导电剂和粘结剂不断氧化分解并挥发，得到主要成分为LiCoO2的混合物。最后，将改混合物用HNO3+H2O2浸泡溶解，分离其中的Co和Li[1]。

Fouad等使用马弗炉，将钴酸锂正极片置于800～900℃下高温处理2 h。然后用XRD对产物进行分析，可知正极的集流体铝箔和正极材料LiCoO2发生了反应，产物中可以检出LiAlO2、Co单质和CoO、Co2O3等氧化物[2]。

Bahgat等通过物理手段，将钴酸锂电池拆解、剥离，得到LiCoO2正极材料。然后将正极材料与Fe2O3混合后置于马弗炉中，采用1000℃处理4 h，合成了Li/Co/Fe/O复合材料[3]。

Träger等将火法冶炼技术与机械破碎处理相结合，先用破碎设备将电极材料破碎，然后在真空环境中高温处理，使其中的Li蒸发出来，得到金属Li及其氧化物[4]。

2 湿法工艺

湿法工艺主要利用酸液或碱液对电极材料进行浸泡，使其溶解成盐溶液，然后利用沉淀、萃取等方法，对溶液内的金属元素的进行分离和提纯。湿法工艺流程可分为预处理、酸浸或碱浸、金属元素分离三部分。

Wang等采用2 mol/L硫酸或4 mol/L的盐酸作为溶剂，并加入50 g/L的H2O2作为助剂，将电池正极材料在80℃下浸泡2 h，回收其中的有价金属，最终回收率可达到98.6%以上[5]。

Huang等针对不同种类电池的混合物，提出了分步浮选沉淀的工艺，从中逐步回收Li、Fe、Mn等金属元素，并确定了各步骤的最佳操作条件。该工艺过程包括三步：①使用6.5 mol/L HCl和15%的H2O2浸取电池电极，在60℃下浸取时间2 h；②使用12 g/L沉淀剂，9 g/L捕收剂，浮选分离Fe+；③使用0.35 mol/L的KMnO4溶液沉淀Mn+，0.20 mol/L的Na3PO4溶液沉淀Li+。经过三步回收后，Li、Fe、Mn的回收率分别为80.93%±0.16%，85.40%±0.12%，81.02%±0.08%[6]。

金玉健采用盐酸溶解LiCoO2电池正极，然后通过电化学处理，将溶液中的Co3+还原成Co2+，然后向溶液中加入饱和(NH4)2SO4溶液和无水乙醇，使Co2+络合析出。最终Co回收率可达92%[7]。

Georgi-Maschler等针对便携式锂离子电池，结合破碎预处理技术和湿法冶金技术，回收电池中的钴、锂金属，使其转化为钴合金及碳酸锂，二者的回收率均达到90%以上[8]。

3 电极再生工艺

电极再生工艺主要针对正极材料，采用物理、化学、电化学等方法进行处理，使正极材料的晶体结构和电化学性能得到恢复，或使其转化成正极材料前驱体，进行二次利用。

Shin等采用湿法工艺对LiFePO4电池进行处理，得到FePO4·2H2O中间体，然后加入Li源和添加剂，采用700℃进行高温烧结，重新得到LiFePO4电极材料[9]。

Gratz等提出了一种低温湿法冶金工艺方法，先采用破碎设备将正极破碎成小颗粒，然后采用酸液将其浸出到溶液中，调整Ni、Co、Mn三种元素的浓度组成为1∶1∶1，然后调节pH，得到Ni0.33Mn0.33Co0.33(OH)2沉淀，最后加入Li2CO3进行高温烧结，得到成新的NCM三元材料[10]。

Kim等针对LiCoO2电池材料，提出了一种水热法再生工艺。采用5.0 mol/L的LiOH溶液，在200℃下与废旧正极材料进行水热反应20 h，然后使用超声波清洗除去残碱，并在80℃条件下干燥10 h，即可得到再生后的LiCoO2材料[11]。

4 结束语

上述三种回收处理方法中，火法工艺流程相对简单，但无法实现有价金属的选择性回收，并且能耗较大，容易对环境造成二次污染。湿法工艺的技术路线相对复杂，在废旧材料资源化方面具有优势，但是处理过程中需要使用大量的酸、碱和有机溶剂，三废排放量较大。电极再生工艺兼具二者的优势，但使用该方法需要提前分离得到纯净的电极材料，对预处理过程提出了更高的要求，并且不同种类电池的再生方法相差较大，再生的材料性能参差不齐，需要进一步探索。