等离子体处理对毛织物自清洁性能影响的研究进展

朱卫华

（东莞职业技术学院艺术设计系，广东东莞 523808）

毛纤维属于蛋白质纤维，光泽度高且弹性大，拥有良好的吸湿、保暖、抗皱及耐磨性能［1］，其织物深受消费者喜爱。毛纤维鳞皮层会阻挡水及化学药剂进入内部，用等离子体对毛织物进行改性处理，可以在毛纤维表层引入亲水性基团，提高毛纤维的亲水性能，进而改善毛织物的各项性能，为毛织物的后续加工提供便利［2］。毛织物的毡缩性使羊毛服饰在洗水时易毡合，变厚发硬、弹性降低，手感粗糙，严重影响了毛织物的外观与服用性能［3］。毛织物在经过等离子体处理和自清洁整理后具有一定的自清洁能力，在紫外光照射下，附着在毛织物表面的污渍可以被分解，然后自动脱落。毛织物的自清洁是在无水洗、无人工清洁的情况下完成的，节约了水资源和人力资源，环保高效。本文综述了毛织物自清洁的机理、影响因素和研究现状，以及等离子体处理对毛织物自清洁性能的影响。

1 毛织物自清洁机理

毛织物自清洁主要分为疏水性和亲水性自清洁。疏水性自清洁是织物表面的纳米级微小粗糙突起让固体与液体表面之间存留空气，导致固液间的几何面积远远大于实际接触面积，从而使织物表面具有疏水性。疏水性自清洁一般通过化学、物理整理，使织物具有纳米级粗糙表面，形成超疏水性表面；在疏水性表面上的水珠容易带走表面的粉尘和污渍，使织物具有一定的自清洁性能。

亲水性自清洁是利用过渡金属氧化物的光催化氧化效应，使有机污染物在光照下分解。一般采用纳米SiO2、TiO2、SnO2、CeO2等金属氧化物对织物表面进行涂层、浸泡或其他特殊整理。纳米TiO2价格低廉、化学性质稳定、无毒、环保，光催化氧化反应效率较高，所以织物亲水性自清洁整理大多采用纳米TiO2及其掺杂物。用等离子体对毛织物进行预处理可以提高纳米TiO2、SiO2等对毛织物表面的附着力，从而提高毛织物的自清洁能力。

1.1 疏水性自清洁机理

疏水性自清洁机理是建立在趋于180°固-液界面接触角的基础上来实现的。固-液界面接触角模型来自于Young［4］对固体表面液滴接触角和各界面张力间关系的研究，模型Young 方程认为接触角与润湿性能成反比。模型Young 适用于光滑理想表面，并不适用于粗糙固体表面，粗糙固体表面的固-液界面接触角是表观接触角，与介质的化学性质、表面物理性质以及整体结构皆有关系。Wenzel 认为当常用接触角小于90°时，表观接触角随着表面粗糙度的增加而增大，表面更加疏水。［5］Cassie 提出复合接触角概念，认为不同位置的固体表面具有各自独特的固体接触角，Cassie 理论适用于由不同化学物质组成的固体材料表面。［6］

1.2 亲水性自清洁机理

光催化氧化机理来源于光生电子-空穴理论［7］，该理论认为过渡金属氧化物（常用TiO2）的光吸收阈值λ 和带隙之间有一定的关系，用小于TiO2最大吸收波长的紫外光进行照射，TiO2能吸收光能，价带上的电子受到激发而跃迁至导带上，从而形成高活性光生电子（e-）并产生相应的空穴（h+），迁移到粒子表面与O2或H2O 等发生氧化还原反应，过程中产生的羟基自由基能够与有机污染物发生链式反应，将有机污染物降解为H2O 和CO2等小分子［8］。TiO2的光催化自清洁机理可以归纳为：（1）在光照作用下，污渍（有机污染物）由于TiO2的光催化被降解为CO2；（2）TiO2的超亲水性使液体在固体表面完全铺展开并将污渍与织物隔开，污渍会随着液体的铺展被自动带走。

2 毛织物自清洁的影响因素

影响羊毛自清洁性能的因素主要考虑TiO2的相关情况，比如如何提高TiO2的光催化效率，如何提高TiO2在羊毛织物上的附着量。

2.1 TiO2物理结构

TiO2有3 种晶体结构：锐钛矿型、金红石型及板钛矿型。3 种晶体结构的相对密度、电子结构、禁带宽度及键长都有所不同，导致催化活性各异，其中锐钛矿型的光催化活性最好，但对皮肤有一定的腐蚀性；金红石型次之，最适合用作紫外线吸收剂；板钛矿型最差，基本不具有催化活性。

TiO2颗粒大小也是影响催化活性的重要因素，粒径越小，比表面积越大，越有利于有机物的吸附。An⁃po 等［9］研究发现锐钛矿型TiO2对丙炔的光催化反应速率随着TiO2粒径的减小而加快。Choi 等［10］发现1～3 nm 小粒径TiO2具有较多的体相和表面缺陷，导致其光催化活性下降。另外，TiO2粒径越小，分散在单位溶液中的粒子数越多，对光的吸收效率越高，反应速率就越快；空穴和光生电子的复合概率越小，光催化性能越好。

2.2 TiO2溶胶用量和溶液pH

TiO2溶胶用量过低，纳米粒子数量少，反应活性位置少；溶胶用量过高，纳米粒子数量多，溶液不透明，光强度被削弱，反应速率下降，所以，TiO2溶胶用量合适为好。

冷文华等［11］研究了溶液pH 对TiO2光催化反应的影响。实验表明，pH 增大导致TiO2表面—OH 和羟基自由基增加，提升了苯胺的反应速率；在溶液pH约为7 时，反应速率达最大值，有利于TiO2光催化性能的提高；pH 在7～9 时，光催化效果变化不明显。另外，不同反应物溶液，最佳pH 也有所不同。

2.3 照射光源与光强

在照射光波长确定的情况下，照射光强度的平方根与TiO2的光催化效率成线性关系。Ollis 等［12］研究了TiO2光催化活性与光源和光强度之间的关系，并对之前的实验进行了理论修正。指出在低强度光照射时，TiO2的光催化效率与光强度成正向关系；在光照强度较大时，TiO2的光催化效率与光强度无关。Choi 等［10］在研究TiO2对CHCl3的光催化降解时发现，除了上述线性关系外，在光强度较小时，TiO2的量子产率较高，在光强度较大时则较低。总体来说，当光照波长在250～400 mm 时，TiO2均有光催化活性，只是在光强度超过一定值时，中间产物在催化表面的竞争性复合导致其光催化活性降低［13］。

2.4 预处理

Daoud［14］等研究了毛纤维的自清洁能力。用丁二酸酐对毛纤维进行酐化预处理，可以使毛织物获得羧基，对TiO2接枝到毛纤维表面起了很大的作用，接枝了TiO2的酐化纤维降解亚甲基蓝的速率比负载TiO2颗粒的蛋白质纤维快33%，增加的TiO2颗粒附着量提升了毛纤维的自清洁能力。

Montazer 等［15］采用KMnO4对羊毛织物进行氧化预处理，可以提高TiO2在毛织物表面的附着力。

Tung 等［16］使用非离子型润湿剂对羊毛织物进行预处理，缩短了毛织物的润湿时间，增加了毛织物的亲水能力，增强了TiO2的光催化氧化效果。

张兴涛等［17］用钛酸四正丁酯对羊毛纤维进行改性处理，毛纤维的热学性能变化很小，但紫外线吸收能力增强，断裂伸长率也有所增加，摩擦效应减小，具有光催化及自清洁性能。

2.5 掺杂剂的复合

徐章捷［18］使用贵金属Ag 等掺杂TiO2后对毛织物进行整理，将TiO2溶胶与SiO2溶胶按一定比例复合成TiO2/SiO2溶胶后，自清洁效果比纯TiO2溶胶好。

黄雅丽等［19］通过掺杂稀土离子La+与TiO2复合形成La/TiO2光催化剂，用于降解乙烯丙酮等有机物。使用原位红外技术进行观察时发现，经过掺杂复合后，TiO2颗粒的晶型结构发生了改变，锐钛矿型TiO2的量明显增多，禁带宽度增大，颗粒的比表面积变大，使TiO2与有机物的接触面积和接触概率增大，复合TiO2颗粒的光催化活性得以提升，织物的自清洁效果更好。

3 毛织物自清洁的研究现状

胡海霞等［20］在结合分析毛织物特点和特殊性质的基础上，研制开发出适合毛织物的自清洁整理剂与整理工艺。结果表明，纳米材料的自清洁特性对于有机污染物具有非常好的自清洁效果，在3 天以内就能将有机污染物完全分解。

赵先丽等［21］在毛、氨纶和涤纶混纺织物的表面构造纳米尺寸、凹凸相间、几何形状互补的结构，使毛混纺织物拒水拒油。此外，毛混纺织物还具有优异的自清洁性能。

刘师［22］采用等离子体技术对羊毛织物进行预处理，在毛纤维表面引入自由基，然后再采用SiO2/TiO2溶胶对毛织物进行涂层整理。当SiO2、TiO2物质的量比为7∶3 时，SiO2/TiO2溶胶的紫外线透过率最小，自清洁性能最好；对比未经等离子体处理的毛织物，等离子体预处理毛织物能够提高SiO2/TiO2溶胶的稳定性和附着量；等离子体预处理毛织物在多次洗涤后依然可以保持很好的自清洁性能。

Montazer 等［23］使用BTCA 和纳米TiO2处理羊毛织物。结果表明，BTCA 能起到交联作用，有利于纳米TiO2在毛织物表面的聚集。毛织物表面的TiO2可以很好地吸收紫外线，防止毛织物黄变；另外，BTCA 的使用增强了毛织物的防紫外线及自清洁性能。

Pakdel 等［24］以钛酸四异丙醇作为TiO2的前驱物，以四乙基原硅酸盐作为SiO2的前驱物，采用TiO2/SiO2溶胶处理毛织物，使其获得超亲水性能。当TiO2、SiO2物质的量比分别为30∶70 和50∶50 时，毛织物显现出超亲水性；当二者物质的量比为30∶70 时，毛织物的自清洁性能最好，其次是50∶50，70∶30 时自清洁性能最差。

Behzadnia 等［25］采用超声波合成的TiO2对超声波预处理的羊毛织物进行整理，发现超声波预处理对毛织物的强力无损伤，亲水性和碱溶性反而有所提高；整理后的毛织物有较好的自清洁和抗菌性能。

4 等离子体处理对毛织物自清洁性能的影响

等离子体预处理可以改善毛织物的抗毡缩性，还能够在毛纤维表面引入亲水性基团，不仅使毛织物具有良好的亲水性，还明显地提高了TiO2溶胶与SiO2溶胶在毛织物表面的聚集度，提高了毛织物光催化自清洁性能及抗紫外线性能。邓炳耀等［26］采用常压等离子体对羊毛纤维进行处理。实验表明，在氧气、氩气等条件下，常压等离子体电子束对毛纤维表面的刻蚀作用随着时间延长而越加明显，改善了羊毛纤维表面的毡缩性能和吸附能力。贾丽霞等［27］研究了水分对常压射流等离子体处理羊毛结构的影响。结果表明，等离子体处理对羊毛成分及表面形态影响显著，水分会加强对羊毛纤维表面的刻蚀作用，可以改变羊毛纤维表面C、O、S、N 元素以及官能团的量。Kan［28］发现经过等离子体处理后，羊毛纤维表面含氮、含氧基团数量增加，羊毛纤维对染料的结合力和吸附能力提高，染色性能明显改善。虞学锋等［29］以氧气、氮气为作用气体对毛织物进行等离子体处理，经单因素实验发现，等离子体处理羊毛织物的抗毡缩性能提高，手感柔软，富有弹性。另外，氮气处理比氧气处理效果要好。张晓丹等［30］用等离子体处理毛织物时发现，仅处理10 s，毛纤维表面元素成分已经发生改变，表面元素的改变使毛织物具有良好的亲水性。Demir 等［31］使用等离子体对羊毛织物进行预处理，能够有效提高有机物在毛织物上的附着量。等离子体预处理提高了毛织物的表面能和亲水性，提高了壳聚糖对羊毛表面的黏附性，因此，毛织物的防毡缩性、抗菌性和自清洁性能得到了提高。

等离子体预处理可以提高毛织物表面的湿润性能，有利于黏合剂与毛纤维表面之间的连接，引入的极性基团又进一步提高了TiO2溶胶与SiO2溶胶在毛织物上的吸附能力，增加了毛织物自清洁性能的耐久性。李红涛等［32］采用常压等离子体技术对羊毛织物进行改性处理，羊毛织物表面引入了羧基等含氧极性基团，因此毛织物的水接触角变为0°，润湿时间明显缩短，从而使毛织物的润湿性能大大提高。同时纤维表面被刻蚀，鳞片层部分脱落，表面变粗糙，黏连性提高，组织结构变紧密，手感发硬。杨晓红［33］采用氩气等离子体对毛织物进行表面处理，接触角变小，润湿性能增强。Bozzi 等［34］通过氧气等离子体处理使毛纤维表面与活性含氧基团发生反应，引入C—O、—COH 等亲水性基团，增强了毛织物对水分的吸附，提升了毛纤维的亲水性能和润湿性能。

综上所述，等离子体处理可以提高TiO2溶胶与SiO2溶胶的吸附能力，提高其与毛纤维表面的负载量和结合牢度，增加毛织物自清洁整理的耐久性。

5 结语

相比未经等离子体处理的毛织物，等离子体处理的毛织物自清洁性能有所提升。等离子体预处理技术使毛纤维的表面得到了活化和刻蚀，改善了毛织物的拉伸强度、亲水性、表面黏附性及润湿性，提高了毛织物上TiO2颗粒的附着量、结合强度和牢度，经过数次洗涤后，等离子体处理毛织物对有机污染物依然具有较好的自清洁效果。通过优化的TiO2/SiO2溶胶配制和先进的整理技术可以提高毛织物的自清洁性能，但光催化剂分布不均匀及涂层薄膜不连续制约了光催化活性和稳定性的提升。针对这些问题，如何通过毛织物表面活化预处理或后处理提升光催化活性和稳定性将是未来的研究重点，同时对TiO2溶胶复合体进行改性提升，选取无机氧化物进行复合也还需进一步深入研究。